Мазмұны

13.1 Жалпы мәліметтер

Торий элементін 1828 жылы Берцелиус Норвегиядадан табылған торит \(\small \text{ThSiO}_4\) минералынан тапқан. Элемент «Тор» есімді скандинавиялық мифологиядағы найзағай құдайының атымен аталған.
Таза торийді 1934 жылы Ван Аркель торий йодидінің термиялық диссоциациясы арқылы алған, ал торийдің радиоактивтілігін Кюри 1896 жылы анықтады.
Уранды 1789 жылы химик-аналитик Клапрот уран шайырынан \(\small \text{U}_3\text{O}_8\) ашты. Ашылғаннан кейін 40 жылдан астам уақыт бойы оның диоксиді металдық уран деп саналған. Тек 1841 жылы Пелиго калий хлоридін тотықсыздандыру арқылы металдық уранды алды. Уран минералдарының радиоактивтілігін 1896 жылы Беккерель ашты, кейін 1898 жылы Мария мен Пьер Кюри уран кендерінен радийді анықтады.

Торий мен уранның қасиеттері
1946 жылы Сиборг периодтық жүйеде актинийден кейін \( \small 5f \) электронды қабаты толтырылатын, лантаноидтарға ұқсас актинидтер (немесе актиноидтар) элементтерінің жаңа өтпелі тобы басталатынын болжады. Бұл көзқарас қазіргі уақытта жалпы қабылданған. Актиноидтар қатарына торий, протактиний, уран және трансуран элементтері (нептуний, плутоний, америций, кюрий, берклий, калифорний, эйнштейний, фермий, менделевий, нобелий) жатады. Бұл қатардың алғашқы элементтері — торий, протактиний және уран, әдетте, периодтық жүйенің IV, V және VI қосымша топтарына енеді, негізгі химиялық қасиеттері бойынша актиний мен лантаноидтардың аналогтары ретінде қарастырылмайды. Сонымен қатар, спектрлік зерттеулер торий мен протактинийде, мүмкін уранда да \( \small 5f \)-электрондардың жоқтығын көрсетеді. Алайда ауыр элементтердің атомдарындағы \( \small 5f \) және \( \small 6d \) деңгейлеріндегі электрондар энергиясының жақындығын ескеру қажет, бұл электрондардың бір деңгейден екінші деңгейге өтуін жеңілдетеді. Торий мен уранды актиноидтар тобына жатқызатын бірқатар дәлелдер бар. Металдық торий мен уран (трансуранидтер сияқты) қасиеттері бойынша лантаноидтарға жақын, бірақ цирконий, тантал және вольфрамға ұқсамайды. Уранның химиялық қосылыстарының қасиеттері вольфрам қосылыстарынан айтарлықтай ерекшеленеді.
Химиялық қасиеттері бойынша торий цирконий мен гафнийге жақын болғанымен, торий мен төрт валентті церий арасында үлкен ұқсастықтар байқалады. Лантаноидтар секілді актиноидтар парамагниттік қасиеттерімен ерекшеленеді. Сулы ерітінділердегі уран мен трансуранид катиондарының магниттік сезімталдығының өзгеруі лантаноид қатарына ұқсайды.
Табиғи торий іс жүзінде бір изотопты \( \small \text{^{232}_{90}Th} \) (\( \small T_{1/2} = 1{,}39 \times 10^{10} \) жыл) болады, ол қорғасын изотопымен \( \small \text{^{208}_{82}Pb} \) аяқталатын, радиоактивті қатардың бастауы болып саналады. Табиғи уран үш изотоптан тұрады (массасы бойынша): \( \small \text{^{238}U} \) (99,28 \%), \( \small \text{^{235}U} \) (0,71 \%) және \( \small \text{^{234}U} \) (0,005 \%). \( \small \text{^{238}U} \) (\( \small T_{1/2} = 4{,}5 \times 10^{9} \) жыл) және \( \small \text{^{235}U} \) (\( \small T_{1/2} = 7{,}1 \times 10^{8} \) жыл) изотоптары сәйкесінше \( \small (4n + 2) \) және \( \small (4n + 3) \) радиоактивті қатарының бастауы болып табылады.

Физикалық қасиеттері
Торий жұмсақ, күміс-ақ түсті метал (жаңа кесілгенде). Торийдің екі кристалды модификациясы белгілі: 1400 °C-ге дейін тұрақты \( \small \alpha \)-пішіні бар орталықтандырылған текше тор, 1400 °C-тан жоғары \( \small \beta \)-пішіні көлемді орталықтандырылған текше тор.
Уран — сұр-болат түсті иілгіш метал. Оның үш модификациясы белгілі: \( \small \alpha \)-уран 662 °C-қа дейін төзімді, орторомбиялық жүйеде кристалданады; \( \small \beta \)-уран 662-769 °C аралығында тұрақты, құрылымы тетрагональды; \( \small \gamma \)-уран бет орталықтандырылған текше құрылымды, 769 °C-тан жоғары температураға тұрақты.

4.11-кесте. Торий мен уранның кейбір физикалық қасиеттері

Көрсеткіштер Торий Уран
Атом нөмірі 90 92
Атом массасы 233,038 238,03
Тығыздығы ρ25°С , г/см3 11,7 18,5-19
Балқу температурасы, °С 1750 1130
Қайнау температурасы, °С 3500-4200 3700-4200
Меншікті электр кедергісі ρ 25°С* 106, Ом *см 13-18 30,0
Жылу нейтрондарын ұстау қимасы * 1024, см2 7,31 7,68(изотоптардың табиғи қоспасы)
Электрондардың шығу жұмысы, эВ 3,51 3,27
Уақытша қарсылық, МПа 200-220 400-800*
Қаттылығы НВ, МПа 530-700 1500**
Серпімділік модулі Е25°С, ГПа 70 190
*Деформацияланған металды күйдіру режиміне байланысты.
**Деформацияланған металды 770 °C температурада күйдіргеннен кейін.

Уранның механикалық қасиеттері механикалық және термиялық өңдеу режиміне өте тәуелді (метал кристалдарының анизотропиясын ескере отырып). \( \small \beta \)- және \( \small \gamma \)-модификациялардың тұрақтылық температурасында уранды қыздыру, \( \small \beta \)- немесе \( \small \gamma \)-пішіндердің бекітілуіне әкелмейді, бірақ дәннің ұнтақталуына және өңдеу кезінде пайда болатын құрылымның жоғалуына әкеледі.

Химиялық қасиеттері
Ауада торий мен уран қалыпты температурада баяу тотығады және қара түсті оксид жабынымен жабылады. Бұл коррозияны тоқтатпайды, бірақ тежейді. Уран 150 °C-тан жоғары, ал торий 400 °C-тан жоғары температурада тез тотығады.
Торий-оттегі жүйесінде тек бір тұрақты \( \small \text{ThO}_2 \) оксиді белгілі. Торий диоксиді 3200 °C температурада балқиды және жоғары химиялық беріктікке ие.
Уран-оттегі жүйесінде алты оксиді белгілі, олардың ішінде ең маңыздылары: \( \small \text{UO}_2 \), \( \small \text{U}_3\text{O}_8 \) және \( \small \text{UO}_3 \). Торий мен урандағы оттегінің ерігіштігі төмен. Уран мен торий сутегімен сәйкесінше 250-300 °C және 400-600 °C температурада белсенді әрекеттесіп, гидридтер түзеді (\( \small \text{UH}_3 \), \( \small \text{Th}_2 \) және \( \small \text{ThH}_{3,75} \)). Бұл жағдайда бастапқы дайындама ұнтаққа айналады. Уран гидриді 430 °C-тан жоғары, ал торий гидриді 700-800 °C вакуумда ыдырайды.
600-800 °C температурада металдар азотпен әрекеттесіп, нитридтер түзеді (\( \small \text{U}_2\text{N}_3 \), \( \small \text{Th}_2\text{N}_3 \), \( \small \text{UN} \), \( \small \text{ThN} \)). Уран нитридтері қышқылдарда ерімейді және сілтілік ерітінділерге инертті. Торий нитридтері сумен ыдырап, аммиак бөледі. Көміртегімен уран және торий карбидтер түзеді (\( \small \text{UC} \), \( \small \text{U}_2\text{C}_3 \), \( \small \text{UC}_2 \), және \( \small \text{ThC} \), \( \small \text{ThC}_2 \)). Карбидтер сумен ыдырап, көмірсутектер бөледі.
Фтормен суықта, ал басқа галогендермен — қыздырғанда әрекеттеседі. Уран фторидтерінің ішінде ең маңыздысы \( \small \text{UF}_6 \) (уран изотоптарын бөлу үшін қолданылады) және \( \small \text{UF}_4 \) — уран өндіру үшін бастапқы қосылыс ретінде қызмет етеді.
100 °C-қа дейінгі металдардың екеуі де суда баяу коррозияға ұшырайды, 200 °C-тан жоғарыда су буы уран мен торийді белсенді тотықтырып, \( \small \text{UO}_2 \) және \( \small \text{ThO}_2 \) түзеді. Суықта торий азот, күкірт және фтор қышқылдарында баяу коррозияға ұшырайды, тұз қышқылында оңай ериді. Сілтілік ерітінділер торийге әлсіз әсер етеді.
Фторсутек қышқылы уранға әлсіз әсер етеді (\( \small \text{UF}_4 \) қорғаныш жабыны түзіледі). Суықта метал сұйылтылған күкірт қышқылымен әрекеттеспейді, қызған кезде коррозия жылдамдығы судағыдай болады. Тұз қышқылы уранды белсенді түрде ерітеді, ал азот қышқылында еру орташа жылдамдықпен жүреді.

Торийдің химиялық қосылыстары
Торийдің ең тұрақты қосылыстары +4 жоғары тотығу дәрежесіне ие. Сулы ерітінділерде тотығу дәрежесі төмен қосылыстар табылған жоқ. Сулы ерітінділердегі \( \small \text{Th}^{4+} \) иондары кешенді қосылыстар түзу қабілетімен сипатталады. Сулы ерітінділерден бөлінетін ең маңызды торий қосылыстарына мыналар жатады:
- торий гидроксиді \( \small \text{Th(OH)}_4 \) — рН=3,5-3,6-да аморфты тұнба түрінде тұнады. Ерігіштік өнімділігі ~\( \small 10^{-40} \);
- торий нитраты — жақсы еритін тұз, \( \small \text{Th(NO}_3)_4 \times n\text{H}_2\text{O} \) (\( \small n=5 \) немесе \( \small 6 \)) кристаллогидратының құрамынан бөлінеді. 160 °C-тан жоғарыда \( \small \text{ThO}_2 \) түзе отырып ыдырайды;
- торий сульфаты \( \small \text{Th(SO}_4)_2 \times n\text{H}_2\text{O} \) — суда орташа ериді, сілтілі метал сульфаттарымен аз еритін қос сульфаттар түзеді \( \small \text{Me}_2\text{SO}_4 \times \text{Th(SO}_4)_3 \times n\text{H}_2\text{O} \);
- торий фториді \( \small \text{ThF}_4 \) — су молекулаларының әртүрлі санымен тұнбаға түседі, судағы ерігіштігі \( \small 1{,}7 \times 10^{-4} \) г/л. Тұз минералды қышқылдарда аз ериді;
- торий оксалаты \( \small \text{Th(C}_2\text{O}_4) \times 6\text{H}_2\text{O} \) — іс жүзінде суда және қышқыл ерітінділерінде ерімейді. Тұз сілтілі металдар мен аммоний оксалаттарының ерітінділерінде еріп, \( \small \text{Me}_4(\text{Th(C}_2\text{O}_4)_4) \) кешенді тұздарын түзеді;
- \( \small \text{ThOCO}_2 \times 8\text{H}_2\text{O} \) негізгі карбонаты — суда аз ериді, сілтілі металдар мен аммоний карбонаттарының ерітінділерінде еріп, \( \small \text{Me}_6(\text{Th(CO}_3)_3) \) кешенін түзеді;
- торий фосфаттары \( \small \text{Th}_3(\text{PO}_4)_4 \times 4\text{H}_2\text{O} \) және \( \small \text{Th}_2\text{O}_7 \times 2\text{H}_2\text{O} \) — әлсіз қышқыл ерітінділерден бөлінетін, аз еритін тұздар.
Уранның химиялық қосылыстары
Бейтарап және қышқыл ерітінділерде алты валентті уран сары түске боялған \( \small \text{UO}_2^{2+} \) уранил ионы түрінде болады. \( \small \text{pH} = 3{,}8-6{,}0 \) аралығындағы ерітінділерден (уран концентрациясына байланысты) \( \small \text{UO}_2(\text{OH})_2 \) аз еритін уранил гидроксиді бөлінеді. Жақсы еритін уранил тұздарына \( \small \text{UO}_2(\text{NO}_3)_2 \) нитраты, \( \small \text{UO}_2\text{SO}_4 \) сульфаты, \( \small \text{UO}_2\text{Cl}_2 \) хлориді, \( \small \text{UO}_2\text{F}_2 \) фториді, \( \small \text{UO}_2(\text{CH}_3\text{COO})_2 \) ацетаты жатады. Бұл тұздар ерітінділерден су молекулаларының саны әртүрлі кристалды гидраттар түрінде беріледі.
Технологияда қолданылатын аз еритін уранил тұздарына \( \small \text{UO}_2\text{C}_2\text{O}_4 \) уранил оксалаты, \( \small \text{UO}_2\text{HPO}_4 \) және \( \small (\text{UO}_2)_2\text{P}_2\text{O}_7 \) уранил фосфаттары, \( \small \text{NH}_4\text{UO}_2\text{PO}_4 \) аммоний уранилфосфаты, \( \small \text{NaUO}_2\text{VO}_4 \) натрий уранилванадаты, \( \small (\text{UO}_2)_2(\text{Fe(CN)}_6) \) ферроцианид жатады.
Уранил ионы кешенді қосылыстардың пайда болу үрдісімен сипатталады. Сонымен, \( \small (\text{UO}_2\text{F}_3)^- \), \( \small (\text{UO}_2\text{F}_5)^{3-} \) және \( \small (\text{UO}_2\text{F}_6)^{4-} \) фтор ионымен кешендері, нитрат кешендері (\( \small (\text{UO}_2(\text{NO}_3)_3)^- \) және \( \small (\text{UO}_2(\text{NO}_3)_4)^{2-} \)), күкірт қышқылы кешендері (\( \small (\text{UO}_2(\text{SO}_4)_2)^{2-} \) және \( \small (\text{UO}_2(\text{SO}_4)_3)^{4-} \)), карбонатты кешендер (\( \small (\text{UO}_2(\text{CO}_3)_3)^{4-} \)) және т.б. белгілі. Уранил тұздарының ерітінділеріне сілтілер әсер еткенде, диуран қышқылы тұздарының \( \small \text{Me}_2\text{U}_2\text{O}_7 \) типті диуранаттардың қиын еритін сары түсті тұнбалары бөлінеді. Натрий мен аммоний диуранаттарын тұндыру уран шикізатын өңдеу технологияларында кеңінен қолданады.
Уран аз еритін \( \small \text{UO}_4 \times 2\text{H}_2\text{O} \) пероксид гидратын түзеді, ол сутегі асқын тотығын қосқанда әлсіз қышқыл ерітінділерден тұнбаға түседі.
Уран(VI) қышқыл ерітінділерде темір, мырыш, алюминий, натрий гидросульфитімен \( \small \text{U}^{4+} \) дейін тотықсыздандырады. \( \small \text{U}^{4+} \) ерітінділері жасыл түске боялады. Төрт валентті уранның қосылыстары төрт валентті торий қосылыстарына өте ұқсас.
Құрамында \( \small \text{U}^{4+} \) иондары бар ерітінділерден сілтілермен — уран гидроксиді \( \small \text{UO(OH)}_2 \), фторсутек қышқылымен — \( \small \text{UF}_4 \times 2{,}5\text{H}_2\text{O} \) уран фториді, қымыздық қышқылмен — \( \small \text{U(C}_2\text{O}_4)_2 \times 6\text{H}_2\text{O} \) уран оксалаты тұндырылады.
Қолдану салалары
Торий.Торийдің әлеуетті тұтынушысы — атом энергетикасы. Жылу нейтрондарының әсерінен табиғи торий (\( \small \text{^{232}Th} \) изотобы) бөлінуге қабілетті \( \small \text{^{233}U} \) уран изотопына айналады. Алайда, қазіргі уақытта уранның жеткілікті ресурстарына байланысты бұл аймақта торийді тұтыну шектеулі.
Торийді қолданудың басқа салаларын атап өткен жөн. Сонымен, торий және оның қосылыстары темір, никель, кобальт, мыс, магний және алюминий негізіндегі қорытпаларды легірлеу үшін қолданылады. Реактивті авиация мен зымыран техникасында 1,5-2,5% торий қоспалары бар магний қорытпалары ерекше маңызға ие болды. Жоғары эмиссиялық қасиеттеріне байланысты торий газ разрядты шамдардағы электрод материалының бөлігі ретінде, сондай-ақ магнетрондар өндірісінде торий-оксид катодтары түрінде қолданылады. \( \small \text{ThO}_2 \) қоспалары вольфрам сымының қайта кристалдануын реттеу үшін вольфрамға енгізіледі; \( \small \text{ThO}_2 \) отқа төзімді материал ретінде де қолданылады. Металл торий, \( \small \text{ThO}_2 \) және басқа торий қосылыстары химиялық өнеркәсіпте органикалық синтездегі катализаторлардың бөлігі ретінде қолданылады.
Уран. Радиоактивтілік ашылғанға дейін уран қосылыстары шыны және фарфор-фаянс өнеркәсібінде шыны және эмаль бояуларына қоспалар ретінде қолданылған. Бұл қосылыстар әйнекке сарыдан қою жасылға дейін, тіпті қараға түске дейін береді. Уран болатты легірлеу үшін де қолданылады, ол металдың қаттылығын майысқақ қасиетін өзгертпестен арттырады. Түсті металдарға негізделген уран қорытпалары ерекше қышқылға төзімділікпен сипатталады. Өңделмеген резеңкеге уран боратын қосу оның механикалық қасиеттерін және тотығуға төзімділігін күрт арттырады. Уран үштотығы органикалық химиядағы тотығу және тотықсыздану реакцияларына каталитикалық әсер етеді. Уран тұздары аналитикалық химияда, фотографияда және медицинада қолданылады. Уранның атом ядросының ыдырауы орасан зор энергияның бөлінуімен бірге жүретіні анықталғаннан кейін уранды тұтыну өте маңызды болды. Атом энергиясын алғашқы қолданудың бірі атом бомбасын жасау болды, оның жұмыс принципі бөліну немесе синтез реакцияларына негізделген. Қысқа уақыт ішінде ядролық реакциялар кезінде орасан зор энергияның бөлінуі температура мен қысымның күрт көтерілуімен бірге жүреді, бұл ядролық бомбалардың қатты әсерін түсіндіреді. Қазіргі уақытта уран атом энергиясын бейбіт мақсатта пайдалануда таптырмас элемент болып табылады.
Уран ядролық реакторларда негізгі жану көзі ретінде қызмет етеді. \( \small \text{^{235}U} \) және \( \small \text{^{233}U} \) изотоптары баяу нейтрондармен әсер еткенде, тізбекті бөліну реакциясы жүреді. Біріншісі \( \small \text{^{235}U} \) табиғи уранда кездеседі, сондықтан оны бастапқы ядролық жану көзі деп атайды.
Екінші бөлінетін изотоп — \( \small \text{^{233}U} \) торийді жылу нейтрондарымен сәулелендіру арқылы алады.
β β
23290Th + n10 23390 Th 23391Pa 23392U
(4.39)

Бөлінуге қабілетті үшінші элемент — плутоний (\( \small \text{^{94}Pu} \)). Ол ядролық реакторда нейтрондардың бір бөлігі (\( \small \text{^{235}U} \) бөлінуінен түзілген) уранның негізгі изотопымен \( \small \text{^{238}_{92}U} \) жұтылуынан, содан кейін екі \( \small \beta \)-түрлендіруден алынады:
β- β-
23892U + n10 23992 U 23993 Np 23994Pu

(4.40)

\( \small \text{^{235}U} \), \( \small \text{^{233}U} \), \( \small \text{^{239}Pu} \) изотоптардың бөліну процесінде үлкен энергия бөлінеді. Сонымен, \( \small \text{^{235}U} \)-ның жылу шығару мәні көмірдің жылу шығару мәнінен шамамен \( \small 5 \times 10^7 \) есе жоғары.
Ядролық реакторларда уран (таза немесе кейбір металдармен легірленген) алюминийден немесе басқа металдардан (мысалы, цирконий) жасалған қорғаныс қабығымен қоршалған блоктар түрінде қолданылады.
Энергетикалық реакторларда кейде \( \small \text{^{235}U} \) изотопымен байытылған уран қолданылады. Реакторлардың кейбір түрлерінде қатты қосылыстар түріндегі жанармай (мысалы, \( \small \text{UO}_2 \)), сондай-ақ уран қосылыстарының немесе уранның басқа металдармен сұйық қорытпасының сулы ерітінділері қолданылады.