Мазмұны

13.3 Торийді өндіру технологиясы

Таза торий қосылыстарын алу
Негізгі торий шикізаты ретінде монацит концентраттары қолданылады (11-кестені қараңыз). Өңдеу процесінде торий концентраттары гидроксидтердің, негізгі тұздардың, фосфаттардың немесе оксалаттардың тұнбасы түрінде алынады. Олардың құрамында 40-70 % \( \small \text{ThO}_2 \) болады. Мысал ретінде, монацитті сілтімен өңдеуден бөлінетін гидроксидтер түріндегі торий концентраттарының құрамы келтірілген, %: \( \small \text{ThO}_2 \) 50-65; \( \small \text{P}_2\text{O}_5 \) 1-2,5; \( \small \text{ЖСМ}_2\text{O}_3 \) 2-15; \( \small \text{Fe}_2\text{O}_3 \) 2-5; \( \small \text{UO}_3 \) 1,5-2,5; \( \small \text{TiO}_2 \) 0,2-1.
Осындай құрамдағы материалдан жоғары тазалықтағы торий қосылыстары алынады. Тазалау өнімдерінің көпшілігі торий диоксиді немесе торий нитраты болып табылады, кейін метал өндіруге қажетті басқа қосылыстар (мысалы, фтор немесе торий хлориді) алынуы мүмкін.
Торийді сирек кездесетін элементтерден және торий концентратының басқа компоненттерінен бөлу үшін әдістердің үш тобы қолданылады:
1) селективті тұндыру әдістері. Оларға: торий гидроксидін, сульфатты, оксалатты немесе торий фторидін селективті тұндыру жатады;
2) селективті еріту әдістері, ол торийдің сілтілі металдармен, аммоний оксалаттары және карбонаттарымен еритін кешендер түзілуіне негізделген;
3) қазіргі уақытта негізгі әдіс болып табылатын экстракциялық тазарту.
Экстракциялық тазарту әдісі
Азот қышқылы ерітінділерінен трибутилфосфатпен экстракциялау әдісі кең тараған, ол торий нитратымен \( \small \text{Th(NO}_3)_4 \times 2\text{ТБФ} \) сольватын түзеді.
4.8-кестедегі деректерден СЖЭ, титан, фосфор және темірдің таралу коэффициенттері торийден едәуір төмен екенін көруге болады. Тек уран жоғары экстракцияға ие.

4.12-кесте. Торий мен басқа элементтердің таралу коэффициенттерінің азот қышқылының концентрациясына тәуелділігі
\( \small \text{HNО}_3 \), моль/л — Элементтердің таралу коэффициенттері.
U Th ЖСМ Ti Р Fe
0,5 13 0,32 0,069 <0.002 <0,003 0.011
1,0 23 0,68 0,072 <0.002 0.011 0.021
3,0 47 1,5 0,065 <0.003 0,007 0,018
5,0 55 2,5 0,046 <0.003 0,007 0,024
7,0 - 3,7 0,028 0,005 0,007 0,26
9,0 27 4,5 0,032 <0.002 <0,003 0,12
Органикалық фаза: 50 %-ті керосиндегі ТБФ. Су фазасында, г/л: \( \small \text{ThO}_2 \) 37,12; \( \small \text{V}_2\text{O}_3 \) 0,56; \( \small \text{Ln}_2\text{O}_3 \) 11,44; \( \small \text{P}_2\text{O}_5 \) 5,28; \( \small \text{Fe}_2\text{O}_3 \) 2,48 болады.
Концентрациясы 4 моль/л \( \small \text{HNO}_3 \) бар бастапқы азот қышқылы ерітіндісінен торий мен уран керосиндегі 50% ТБФ ерітіндісімен бірлесіп экстракцияланады. Кейін, қайта экстракция сатысында торий мен уран бөлінеді. Торий азот қышқылының сұйылтылған ерітіндісімен (0,1-0,2 моль/л), кейін уран — сумен қайта экстракцияланады.
Азот қышқылының қайта экстрактынан торий оксалат түрінде тұндырылуы мүмкін, ол күйдіру арқылы \( \small \text{ThO}_2 \)-ге айналады.
Таза өнім алу үшін торий оксалаты сілтілі ерітіндімен ыдыратылады, гидроксид азот қышқылында ериді және нитрат ерітіндісінен вакуум астында булану арқылы торий нитраты кристалданады (\( \small \text{Th(NO}_3)_4 \times 4\text{H}_2\text{O} \) және \( \small \text{Th(NO}_3)_4 \times 6\text{H}_2\text{O} \) қоспасы кристалданады).
Металдық торий өндірісі
Өнеркәсіптік тәжірибеде торий оның қосылыстарын (диоксид, торий галогенидтері) металотермиялық тотықсыздандыру немесе балқытылған ортаның электролизі арқылы алынады.
Тазалығы жоғары торийді алу үшін (негізінен зерттеу мақсатында) торий йодидінің термиялық диссоциациясы қолданылады.
Жоғары балқу температурасына байланысты торий ұнтақ немесе кеуек түрінде алынады, содан кейін оны балқыту немесе ұнтақтау металлургиясы арқылы тұтас металға айналдырады. Төменде торий алудың негізгі өндірістік әдістері болып табылатын металотермиялық әдістері қарастырылған.
Торий диоксидінің кальциймен тотықсыздануы
Бұл әдіс өнеркәсіптік тәжірибеде жиі қолданылады. Жоғары тазалықтағы торий диоксиді көбінесе 600-650 °C температурада торий оксалатының термиялық ыдырауынан алынады. Химиялық тығыз торий диоксидінің тотықсыздандырғышы ретінде тек кальцийді қолдануға болады:

\[
\small \text{ThO}_2 + 2\text{Ca} = \text{Th} + 2\text{CaO}, \, \Delta H_{01300K} = -60 \, \text{кДж}; \, \Delta G_{01300K} = -24,7 \, \text{кДж}
\]

Реакцияның жылуы пештен тыс процесс жүруі үшін жеткіліксіз. Тотықсыздану 4.39-суретте сызбалық түрде көрсетілген құрылғыдағыдай, таза аргон атмосферасында жүзеге асырылады. Шихта (кальций жоңқасы және \( \small \text{ThO}_2 \) қоспасы) молибденмен немесе кальций оксидімен қапталған болат тигельге салынады. Аргонды айдап, толтырғаннан кейін құрылғы 1000-1100 °C дейін қыздырылады және осы температурада біраз уақыт сақталады. Салқындағаннан кейін реакция массасы артық кальций мен \( \small \text{CaO} \)-ны кетіру үшін сумен және сұйылтылған тұз қышқылымен шайылады. Жұқа фракцияларды бөлу үшін торий ұнтағы концентрлеу үстелінде жуылады. Бөлшектердің бетінен \( \small \text{ThO}_2 \) оксидті жабындарын кетіру үшін, ұнтақ 15% азот қышқылымен жуылады, содан кейін сумен шайылады және вакуумдық шкафтарда кептіріледі.
1-жылу оқшаулау толтырғышы; 2-вакуумдық жүйеге және аргон көзіне қосылуға арналған келте құбырлары бар қақпақ; 3-тот баспайтын болаттан жасалған аппарат корпусы; 4-молибденмен қапталған немесе кальций оксиді төсемі бар болаттан немесе инконельден жасалған тигель; 5-шихта; 6-пеш

4.39-сурет. Торий диоксидін кальциймен тотықсыздандыруға арналған аппараттың сызбасы

Ұнтақ бөлшектерінің мөлшерін ұлғайту үшін шихтаға кальций хлоридін (ТһО₂ массасының \(\small \text{~40\%}\)) енгізу ұсынылады. Кальций хлориді тотықсыздану температурасында балқиды және түзілген кальций оксидінің бір бөлігін ерітеді. Бұл торий бөлшектерінің өсуіне СаО-ның тежегіш әсерін азайтады. Тигель көлемін жақсы пайдалану үшін шихтаны алдын ала брикеттеу ұсынылады (\(\small \text{ThO₂+Ca+CaCl₂}\)). Бұл жағдайда толық тотықсыздандыру үшін (13.17) стехиометриялық реакцияға қарсы шихтаға \(\small \text{25\%}\) артық кальций мөлшерін алса жеткілікті. Торийді ұнтаққа алу шығымы \(\small \text{~90\%}\) құрайды. Ұнтақ құрамында \(\small \text{99.6-99.8\%}\) Th болады.
Торий тетрафторидін кальциймен тотықсыздандыру
Торий галогенидтерін тотықсыздандырудың металотермиялық әдістерінің ішінде \(\small \text{ThF₄}\) кальциймен тотықсыздандыру өнеркәсіптік тәжірибеде қолданылады. Торийді алу үшін бастапқы материал ретінде фторидті алу, хлоридке қарағанда біраз артықшылықтарға ие. Хлорид жоғары гигроскопиялық ерітінді, бұл оны өнеркәсіптік масштабта өңдеуді қиындатады.
Алайда, торий фторидін тотықсыздану нәтижесінде торий қождан, яғни \(\small \text{CaF₂}\)-ден жақсы бөлінетін құйма түрінде алынған жағдайда ғана қолдану мүмкін болады. Егер торий қожда ұсақ дәндер түрінде алынса, металды қождан бөлу қиынға соғады, себебі \(\small \text{CaF₂}\)-нің судағы және қышқылдардағы ерігіштігі төмен.
Торийдің балқу температурасы \(\small \text{1750^\circ \text{C}}\) жоғары болғандықтан, мырышпен салыстырмалы түрде жеңіл балқитын торий қорытпасын алу үшін шихтаға мырыш хлориді қосылады. Мырыш хлориді, сонымен қатар, процестің термиясын арттыратын жылытқыш қоспа ретінде де қызмет етеді. Осылайша, торий алынған кезде екі реакция жүреді:

\[
\small \text{ThF₄ + 2Ca = Th + 2CaF₂}, \, \Delta H_{01500K} = -504 \, \text{kJ}; \, \Delta G_{01500K} = -372 \, \text{kJ};
\]
\[
\small (4.84)
\]
\[
\small \text{ZnCl₂ + Ca = Zn + CaCl₂}, \, \Delta H_{01500K} = -388 \, \text{kJ}; \, \Delta G_{01500K} = -327 \, \text{kJ};
\]
\[
\small (4.85)
\]
Торийдің бастапқы фториді \(\small \text{ThO₂}\)-мен \(\small \text{550-600^\circ \text{C}}\) фторсутектің әрекеттесуі арқылы алынады:

\[
\small \text{ThO₂ + 4HF = ThF₄ + 2H₂O + 178.5 \, \text{kJ}}.
\]
\[
\small (4.86)
\]

Процесс құбырлы реакторларда (инконель қорытпасынан) жүзеге асырылады, онда торий диоксидін құбырлар бойымен фторлы сутегі ағынына қарсы ағынмен тасымалдайтын шнектер орналасады.
Тотықсыздану шихтасы \(\small \text{ThF₄}\), \(\small \text{ZnCl₂}\) және тазартылған кальций жоңқаларынан тұрады. Мырыш хлориді \(\small \text{1200^\circ \text{C}}\) температурада еритін \(\small \text{6-7\%}\) Zn бар торий қорытпасын алу үшін көп мөлшерде енгізіледі. Тотықсызданудың максималды температурасында мырыш буының қысымы жоғары болғандықтан, процесс диаметрі 150-200 мм және ұзындығы 900-1100 мм тұтас тартылған болат құбырлардан жасалған, герметикалық болат аппараттарда жүзеге асырылады. Құбырға қақпақты герметикалық бекіту үшін түп және үлкен фланецті орнатады. Реактор магний оксидімен қапталады. Реакция аппаратты \(\small \text{650^\circ \text{C}}\) дейін қыздырғанда басталады. Өзара әрекеттесу нәтижесінде температура \(\small \text{1250-1300^\circ \text{C}}\) дейін көтеріледі және торий мен мырыш қорытпасы реактордың түбінде жиналады.
Құймадан мырыш болат ретортында \(\small \text{0,27 \, \text{Па}}\) қысымда, \(\small \text{1100^\circ \text{C}}\) температурада айдау арқылы жойылады. Торий еріген губка түрінде қалады.
Тұтас металдық торийді алу
Ұнтақтан немесе кеуектен тұтас металдық торийді алу үшін балқыту немесе ұнтақтау металургия әдісі қолданылады.
Торийді балқыту. Торий тұтынылатын электроды бар доғалы пештерде немесе вакуумдық индукциялық пештерде балқытылады. Соңғы жағдайда торий бериллий оксидінің тигелінде балқытылады, ол \(\small \text{1800^\circ \text{C}}\) температурада балқытылған торийдің әсеріне төзімді және жоғары температураға тұрақты. Бериллий оксидінің тигелі индуктормен қыздырылған графит тигеліне енгізіледі. Балқыту \(\small \text{0,113 \, \text{Па}}\) немесе одан төмен қысымда жүргізіледі.
Торий алудың ұнтақтау металургиясы. Торий ұнтақтары жоғары иілгіштікке ие және жоғары престеу қысымына тұрақты: кальцийтермиялық \(\small \text{0,8 - 1,2 \, \text{ГПа}}\), электролиттік \(\small \text{0,6 - 0,8 \, \text{ГПа}}\).
Пресстелген дайындамалар \(\small \text{0,113-0,665 \, \text{Па}}\) вакуумда \(\small \text{1100-1400^\circ \text{C}}\) температурада 30-60 мин бойы күйдіріледі. Күйдірілген дайындамалардың тығыздығы \(\small \text{11,5 - 11,6 \, \text{г/см³}}\) (теориялық тығыздықтан \(\small \text{~98,3\%}\)). Олардың Бринелль бойынша қаттылығы \(\small \text{520 - 700 \, \text{МПа}}\), уақытша кедергісі \(\small \text{170 - 220 \, \text{МПа}}\).

Бақылау сұрақтары
1. Торий мен уранның қасиеттері және қолдану салалары
2. Уранның шикізат көздері, өндіру әдістері
3. Кенді жерасты әдіспен өндіру
4. Уранды шаймалау кезіндегі жүретін химиялық процесстер
5. Уранды \(\small \text{Na₂CO₃}\) ерітінділерімен шаймалау
6. Ұңғымалық жерасты шаймалау
7. Қышқылмен шаймалауда кендегі және негізгі жыныстағы уран оксидтері мен қоспаларының өзара әрекеттесу реакциялары
8. Ұңғымалардың конструкциялары мен орналасу тәртібі
9. Ерітінділерден уранды бөліп алу әдістері
10. Концентраттарды тазарту
11. Уран тетрафторидін алу
12. Торий диоксидінің кальциймен тотықсыздануы
13. Торийді экстракциялық тазарту әдісі
14. Торий тетрафторидін кальциймен тотықсыздандыру
15. Тұтас металдық торийді алу. Ұнтақтау металургиясы, балқыту.