2.1 Жалпы мәліметтер

Ниобий (колумбий) элементін 1801 жылы ағылшын химигі Чарльз Хэтчет Колумбияда табылған минералдың құрамынан анықтап, оны колумбит деп атады. 1802 жылы швед химигі Г. Экеберг Финляндия мен Швецияда табылған екі минерал құрамынан тантал деп аталатын элементті ашты. Кейіннен тантал мен колумбийді ұқсас элементтер деп санады. Тек 1844 жылы неміс химигі Генрих Розе колумбит минералында екі түрлі элемент бар екенін дәлелдеді: ниобий және тантал. Таза түрінде танталды алғаш рет 1903 жылы, ал ниобийді 1907 жылы Болтон бөліп алды. Өндірістік ауқымда тантал 1922 жылы, ал ниобий — ХХ ғасырдың 30-жылдарының соңында шығарыла бастады.

Тантал мен ниобийдің қасиеттері.
Тантал мен ниобий периодтық жүйенің V қосымша тобына жатады. Олардың химиялық және физикалық қасиеттері ұқсас және шикізатта бірге жүреді. Сондықтан бұл металдардың металлургиясы бірге қарастырылады.
Тантал мен ниобий — сұр-болат түсті металдар. Тантал сәл көкшіл реңкке ие. Таза металдар иілгіш және оларды суықта жұқа жапыраққа аралық күйдірусіз илемдеуге болады.
Тантал мен ниобийдің балқу және қайнау температуралары жоғары, басқа қиын балқитын металдармен салыстырғанда электрондардың шығуы жұмысы төмен, асқын өткізгіштік күйіне ауысу (әсіресе ниобий үшін) температурасы жоғары.
Кәдімгі температурада тантал мен ниобий ауада тұрақты. 200-300 ℃-қа дейін қыздырған кезде тотығу процесі басталады (метал пленкасының түсі өзгереді), 500 ℃-тан жоғарыда \(\small \text{Nb}_2\text{O}_5\) және \(\small \text{Ta}_2\text{O}_5\) оксидтері түзіліп, тотығу процесі тез жүреді.
Тантал мен ниобийге тән қасиет – газдарды (сутек, азот, оттегі) сіңіру қабілеті. Бұл элементтердің аз ғана мөлшердегі қоспалары металдардың механикалық және электрлік қасиеттеріне қатты әсер етеді.
Сутегі танталмен 500 ℃, ниобиймен 360 ℃ температурада қатты ерітінділер мен гидридтер түзеді (\(\small \text{NbH}_{0.7-0.9}\), \(\small \text{NbH}_2\), \(\small \text{TaH}_{0.5-0.8}\) және т.б.). Вакуумда 600 ℃-тан жоғары температурада қыздырған кезде сутегі буланып кетеді де, бұрынғы механикалық қасиеттері қалпына келтіріледі.

1.10- кесте. Тантал мен ниобийдің маңызды физикалық қасиеттері

КқрсеткіштеріТанталНиобий
Атом нөмірі7341
Атомдық массасы180,8892,91
Тығыздық, г/см316,658,57
Түрі және тұрақты торларКеңістіктік-орталықтандырылған текше
а = 0,3296 нма = 0,3294 нм
Балқу температурасы, ℃3000±502470±10
Қайнау температурасы, ℃~5300~4840
Меншікті жылу сыйымдылығы (0-100 0)Дж(г * ℃ )0,140,27
Жылу өткізгіштік (20-100 0) Дж(см × с℃ )0,5450,545
Сызықтық кеңеюдің температуралық коэффициенті, α 0-100℃ ×106, К-16,57,1
Меншікті электр кедергісі, ρ 20℃× 106, Ом *см12,513,2
Асқын өткізгіштік күйіне өту температурасы, К4,389,22
Электрондардың шығуы, эВ4,124,01
Сәулелену қуаты, Вт/см², келесі температураларда, ℃
13307,26,3
193033,030,0
233075,070,0
2530108,0-
Жылу нейтрондарын ұстау қимасы × 1024, см²211,15
Күйдірілген парақтың микроқаттылығы, Н (Р=30 г.), МПа1080880
Күйдірілген парақтың уақытша кедергісі σв, МПа350-500300-350
Күйдірілген парақты ұзарту σ,% 25-45До 49
Серпімділік модулі, ГПа190106

Азот тантал және ниобиймен 600 ℃ температурада сіңіріледі, ал жоғары температурада \(\small \text{NbN}\) және \(\small \text{TaN}\) нитридтері түзіледі, олар сәйкесінше 2300 және 3087 ℃ температурада балқиды. Сонымен қатар басқа құрамдағы нитридтер түзіледі.
Көміртегі мен көміртекті газдар (\(\small \text{CH}_4\), \(\small \text{CO}\)) 1200-1400 ℃ температурада металдармен әрекеттесіп, қатты және қиын балқитын \(\small \text{NbC}\), \(\small \text{TaC}\) карбидтер түзеді (сәйкесінше 3500 және 3880 ℃ температурада балқиды). Бор және кремниймен тантал мен ниобий қиын балқитын және қатты боридтер мен силицидтер түзеді.
Тантал мен ниобий суықта және 100 - 150 ℃ температурада кез-келген концентрациядағы тұз, күкірт, азот, фосфор мен органикалық қышқылдардың әсеріне төзімді. Ыстық тұз және күкірт қышқылдарындағы төзімділігі бойынша тантал ниобийге қарағанда төзімді. Металдар фтор қышқылында және фтор мен азот қышқылдарының қоспасында қарқынды ериді. Калий мен натрий гидроксидтерінің ыстық ерітінділері тантал мен ниобийге айтарлықтай әсер етеді.

Химиялық қосылыстардың қасиеттері.
Тотығу дәрежесі жоғары тантал мен ниобий қосылыстары ең тұрақты және тәжірибеде маңызды болып саналады. Сонымен қатар, 2; 3 және 4 тотығу дәрежелеріне сәйкес келетін қосылыстары белгілі.
Оксидтері. Жоғары оксидтер \(\small \text{Nb}_2\text{O}_5\) және \(\small \text{Ta}_2\text{O}_5\) – ақ түсті ұнтақтар, сәйкесінше 1465 және 1870 ℃ температурада балқиды, химиялық берік. Түзілу жылуы \(\small \text{Nb}_2\text{O}_5\) үшін 1910 кДж/моль, ал \(\small \text{Ta}_2\text{O}_5\) үшін 2045 кДж/моль. Жоғары оксидтері іс жүзінде суда ерімейді.
Ниобийдің келесідей оксидтері белгілі: \(\small \text{NbO}_2\) (қара түсті, 1915 ℃ температурада ериді) және \(\small \text{NbO}\) (сұр түсті ұнтақ, 1945 ℃ температурада ериді). Төменгі валентті тантал оксидтері аз зерттелген. \(\small \text{TaO}_2\) және \(\small \text{Ta}_2\text{O}\) диоксидтерінің болу ықтималдылығы бар.
Ниобаттар мен танталаттар. Ниобий және тантал қышқылдары белгілі бір қосылыстар түрінде айқындалмаған. Алайда, тантал мен ниобийдің жоғары оксидтері негіздермен әрекеттесіп, гипотетикалық мета- және ортоқышқылдарға жауап беретін — ниобаттар мен танталаттар түзеді, мысалы \(\small \text{Na}_4\text{℈O}_4\) және \(\small \text{Na}_3\text{℈O}_4\) (мұндағы ℈ — ниобий немесе тантал). Сілтілік және басқа металдардың метатұздары суда аз ериді және минералды қышқылдармен ыдырауы қиын (метатұздардың құрылымында \(\small \text{℈O}_3\) аниондық топтары жоқ, сондықтан олар шынайы тұздар емес және аралас оксидтер класына жатқызылуы керек, бірақ әдетте дәстүрлі атауын сақтайды).
Орто- және метаниобаттардан (танталаттардан) басқа гидратталған поли-ниобаттар мен политанталаттар белгілі, мысалы, \(\small \text{Me}_8\text{℈}_6\text{O}_{19} \times n\text{H}_2\text{O}\), \(\small \text{Me}_7\text{℈}_5\text{O}_{19} \times n\text{H}_2\text{O}\), \(\small \text{Me}_{14}\text{℈}_{12}\text{O}_{37} \times n\text{H}_2\text{O}\) (мұндағы \(\small \text{Me}\) — \(\small \text{K}\), \(\small \text{Na}\); ℈ — \(\small \text{Nb}\), \(\small \text{Ta}\)). Олар натрий немесе калий ортониобаттарының гидролитикалық ыдырауынан алынады. Калий поли тұздары суда жақсы, ал натрий-аз ериді.
Галогенидтері. Тантал мен ниобийдің жоғары хлоридтері мен фторидтері, \(\small \text{℈F}_5\) — жеңіл балқитын, ұшқыш қосылыстар (қайнау температурасы 230-295 ℃). Олар тотықсыздандырғыштың қатысуымен галогендердің металдарға немесе оксидтерге әсер етуінен алынады. Галогенидтер гигроскопиялы және суда гидролизденіп, оксигалогенидтер мен гидратталған оксидтер түзеді.
Кешенді фторидтері. Ниобий мен танталдың жоғары оксидтері фторсутек қышқылының артық мөлшерінде еріген кезде күрделі қышқылдар \(\small \text{H}_2\text{℈}_6\) және \(\small \text{H℈F}_6\) түзеді (мұндағы ℈ — ниобий немесе тантал). Осы күрделі қышқылдардың калий тұздары \(\small \text{K}_2\text{TaF}_7\), \(\small \text{K}_2\text{NbF}_7\) тантал мен ниобий өндірісінде бастапқы қосылыс ретінде пайдаланылады. Тантал мен ниобийді бөлу әдісі (Мариньяк әдісі) \(\small \text{K}_2\text{TaF}_7\) мен оксифторониобат \(\small \text{K}_2\text{NbOF}_5 \times \text{Н}_2\text{O}\) ерігіштігінің айырмашылығына негізделген.

Қолдану салалары
Тантал мен ниобий радиоэлектроника мен электротехникада, ыстыққа төзімді, асқын өткізгіш және қатты қорытпалар өндірісінде, легірленген болаттарда, атом энергетикасында және химиялық инженерияда қолданылады. Осы аймақтардың кейбірінде тантал, басқаларында ниобий басым қолданылады.
Радиоэлектроника және электротехника. Бұл салада өндірілген танталдың 60-70% қолданылады. Тантал мен ниобий электронды аспаптардың бөлшектерін жасау үшін құнды қасиеттердің жиынтығына ие: жоғары балқу температурасы, жақсы эмиссиялық өнімділік және газдарды сіңіру қабілеті (бұл электровакуумдық аспаптарда терең вакуумды ұстап тұруды қамтамасыз етеді). Тантал, ниобиймен тантал қорытпалары (кейде таза ниобийдің өзі) анодтар, торлар, жанама қыздыру катодтары және электронды шамдардың бөлшектерін, әсіресе қуатты генератор шамдарын жасауда қолданылады.
Танталды жоғары сыйымдылыққа ие және -80-ден +200 ℃-қа дейінгі температура аралығында жұмыс істеуге мүмкіндік беретін миниатюрлі электролиттік конденсаторларды жасау үшін қолдану маңызды. Конденсаторлар электр есептеу машиналарында, радиолокациялық қондырғыларда, радиостанцияларда кеңінен қолданылады. Конденсаторларда диэлектрлік тұрақтысы 27,6 болатын, анодты тотығу кезінде танталдың тұрақты оксидті пленка түзілу қабілеті қолданылады. Конденсаторлар жасау үшін 5-15% ниобий және таза ниобий бар тантал қорытпасы да қолданылады, бірақ олар таза тантал конденсаторларымен салыстырғанда төмен сипаттамаларға ие.
Асқын өткізгіш қорытпалар. Кейбір ниобий қосылыстары мен қорытпалары асқын өткізгіштік күйіне ауысудың жоғары температурасымен ерекшеленеді: \(\small \text{NbN} \, (12,5 \, \text{K})\), \(\small \text{NBN} \, — \, \text{NBC}\) қатты ерітінділері \((\small 17,8 \, \text{K})\), \(\small \text{Nb}_3\text{Sn}\) интерметаллиді \((\small 18 \, \text{K})\), \(\small \text{Nb - Zr}\) және \(\small \text{Nb - Ti}\) қатты ерітінділері.
Құрамында 25-35% Zr бар ниобий қорытпасы және \(\small \text{Nb}_3\text{Sn}\) интерметаллиді қуатты шағын электромагниттерді жасау үшін қолданылады.
Ыстыққа төзімді қорытпалар және қатты қорытпалар. Ниобий мен тантал реактивті қозғалтқыштардың газ турбиналарына арналған әртүрлі ыстыққа төзімді қорытпалардың бөлігі болып табылады. Тотығудан жабындар арқылы қорғалған жағдайда, ниобий мен оның негізіндегі қорытпалардан жасалған бөлшектерді \(\small 1000-1200 \, °C\) температурада, сондай-ақ вакуумда немесе инертті газдармен жұмыс істегенде қолдануға болады.
Ниобий және тантал карбидтері вольфрам карбиді негізіндегі қатты қорытпалардың кейбір маркаларының бөлігі болып табылады.
Болат өндірісі. Өндірілген ниобийдің негізгі мөлшері (70-80%) легірленген болаттар өндірісінде жұмсалады. Тот баспайтын болаттарға ниобийді қосу (оның құрамындағы көміртектен 6-10 есе көп мөлшерде) - болаттың кристалл аралық коррозиясын жояды және дәнекерлеу жіктерін бұзылудан сақтайды. Құрамында ниобий мен молибден бар төмен легірленген болаттар газ және мұнай құбырлары үшін үлкен диаметрлі құбырларды жасау үшін және автомобиль өндірісінде құрылымдық материал ретінде қолданылады.
Сонымен қатар, ыстыққа төзімді, аспаптық және магниттік болаттарды ниобимен легирлейді. Ниобийді болатқа феррониобий (ниобийдің 60% дейін) қоспасы түрінде енгізеді. Кейде ниобий мен танталдың түрлі қатынастағы мөлшері бар ферротантал-ниобийді қолданады.
Атомдық энергетика. Ниобий құрылымдық материалдарға атом энергетикасының талаптарын қанағаттандыратын қасиеттердің жиынтығына ие: отқа төзімділік, жақсы өңдеуге, коррозияға төзімділік және жылу нейтрондарының салыстырмалы түрде төмен қимасы \(\small (1,1 \times 10^{-24} \, \text{см}^2)\). \(\small 900 \, °C\) дейінгі температурада ниобий уранмен әлсіз әрекеттеседі және жылу бөлетін элементтердің қорғаныш қабықтарын жасауда қолданылады. Бұл жағдайда ниобий \(\small 600 \, °C\) дейін әрекеттеспейтін сұйық натрийді жылу тасымалдағыш ретінде пайдалануға болады.
Уранды жылу бөлгіш элементтерінің пайдалану ұзақтығын арттыру үшін уран ниобиймен және циркониймен \(\small (4 - 5 \, \% \, \text{Zr}, \, 1,5 – 10 \, \% \, \text{Nb})\) легирленеді.
Химиялық инженерия. Ниобийдің және әсіресе танталдың қышқылдар мен коррозияға төзімділігі, жоғары жылу өткізгіштігі және икемділігі, оларды химиялық қондырғылар жасауда құнды құрылымдық материалдарға айналдырады. Металдар жылытқыштар, химиялық құрылғыларды, араластырғыштарды және т.б. бөлшектерді қаптау үшін қолданылады. Тантал жасанды жібек өндірісінде талшықтарды қалыптастыру үшін иіргіш материал (платинаның орнына) ретінде пайдаланылады.
Қолданудың басқа салалары. Сым мен парақ түріндегі тантал медицинада - сүйек және пластикалық хирургияда қолданылады (сүйектерді бекітуде, бас сүйегі зақымданғанда "патчтар" жасауда, тігістер салуда және т.б.). Метал теріні тітіркендірмейді және ағзаның жұмысына зиянын тигізбейді. Әртүрлі металдардың ниобаттары мен танталаттары пьезоматериалдар, сегнетоэлектриктер, жарық түрлендіргіштер ретінде қолданылады. Ниобий мен тантал диселенидтері молибден дисульфидіне ұқсас қабатты құрылымға ие және қатты майлағыш заттар құрамына енгізіледі.

Минералдар, кендер және кен концентраттары
Жер қыртысындағы ниобий мөлшері \(\small 1 \times 10^{-3} \, \%\), ал тантал - \(\small 2 \times 10^{-4}\) (массасы бойынша). Ниобий мен тантал ниобий және тантал қышқылдарының немесе титан-ниобий-тантал қышқылының күрделі тұздары болып табылатын минералдардың (шамамен 100) құрамында көп кездеседі. Олардың құрамына темір, марганец, сілтілі және сілтілі жер катиондары, металдар, сирек жер элементтері, торий, уран және т.б. кіреді.
Өндірістегі маңызды минералдарға: танталит-колумбит, пирохлор, лопарит жатады.
Танталит-колумбит \(\small (Fe,Mn)((TaNb)O_3)_2\). Формуладан бұл минералдың темір мен марганец метаниобаттарының изоморфты қоспасынан тұратынын көруге болады. Егер құрамында ниобий басым болса - колумбит, ал тантал басым болған кезде - танталит деп аталады. Минералдағы қосындының мөлшері \((\small Nb_2O_5 + Ta_2O_5)\) 75 - 86% құрайды. Минералдың тығыздығы \(\small 5,0 \, \text{г/см}^3\) (тантал жоқ таза колумбит) - \(\small 8,2 \, \text{г/см}^3\) (ниобийсіз таза танталит) аралығында болады. Бұл топқа өнеркәсіптік маңызы бар воджинит минералы \(\small (Mn,Fe) (Ta,Sn)_2O_6\) жатады.
Танталит-колумбит қатарындағы минералдар негізінен гранитті пегматиттер тарамдарында кездеседі. Оны касситеритпен, вольфрамитпен, титан минералдарымен және басқа да бірқатар элементтермен ұқсатады.
Ең ірі кен орындары Австралияда, Канадада, Заирде, Нигерияда және Бразилияда орналасқан.
Пирохлор. Минералдың жалпы формуласы \(\small (Na,Ca...)_2(Nb,Ti)_2xO_6(F,OH)\). Ол ниобат-титанатты кешен болып табылады, мұнда катиондар ретінде натрий, кальций, сирек жер және басқа да сирек кездесетін элементтері орналасады. Минералдың тығыздығы \(\small 4,03-4,36 \, \text{г/см}^3\). Пирохлор қазіргі уақытта ниобийдің маңызды шикізат көздерінің біріне жатады. Минералдың құрамы күрделі және тұрақты емес, \% (массасы бойынша): \(\small Nb_2O_5\) 37,4 - 65,6; \(\small Ta_2O_5\) 0,5 - 8; \(\small TiO_2\) 0.8 - 12; \(\small ZrO_2\) 0,5 - 5; \(\small ThO_2\) 0,3 - 9; \(\small (Ln)_2O_3\) 0,7 - 13; \(\small UO_2\) 0,2 - 10; \(\small Na_2O\) 2,5 - 7; \(\small F\) 0,5 - 4,3; \(\small H_2O\) 0,5 - 11,5.
Ниобий танталмен алмастырылған сирек минералдардың - микролит және гатчеттолит құрамдары да осы құрамдарға ұқсас. Ниобийдің негізгі шикізат көзі - карбонатит кен орындарының пирохлоридтері (кенді емес минерал - карбонаттар: кальцит, доломит, анкерит). Шетелдегі пирохлор кендерінің ең ірі кен орындары Канада мен Бразилияда орналасқан. КСРО-да да пирохлор рудаларының кен орындары барланған.
Лопарит. Жалпы формуласы \(\small (Na,Ca,Ce)_2(Ti,Nb)_2O_6\). Ол натрий, кальций және сирек жер элементтерінен тұратын титан-ниобат кешені. Құрамның ауытқуы салыстырмалы түрде аз, \% (салмағы бойынша): \(\small TiO_2\) 39,2– 40; \(\small (Ln)_2O_3\) 32- 34; \(\small (Nb,Ta)_2O_5\) 8–10; \(\small CaO\) 4,2-5,2; \(\small Na_2O\) 7,8 –9; \(\small SrO\) 2,0 – 3,4; \(\small K_2O\) 0,2–0.7; \(\small ThO_2\) 0,2–0,7. Танталдың мөлшері ниобийден 15 есе төмен. Минералдың тығыздығы \(\small 4,75-4,89 \, \text{г/см}^3\). Лопариттің ең үлкен кен орны Ресейдегі Көлді түбекте орналасқан.
Тантал және ниобий кендері әдетте кедей. Пайдаланылған кендерде \((Ta,Nb)_2O_5\) оксидтерінің мөлшері 0,003-0,2% құрайды. Көптеген кендердің кешенді сипатына байланысты ниобий мен тантал минералдары басқа құнды минералдармен (касситерит, вольфрамит, берилл, литий минералдары, циркон) қатар алынады.

Танталит пен колумбит кендерін негізінен гравитациялық (дымқыл шөгу, үстелдерде байыту) байыту әдістерімен байыталады. Нәтижесінде құрамында танталит (колумбит), касситерит, вольфрамит және басқа да минералдар бар ұжымдық концентрат алынады. Минералдардың бөлінуімен одан әрі байыту электромагниттік әдістер мен флотацияны қолдану арқылы жүзеге асырылады. Мемлекетаралық техникалық шарттарға сәйкес I сортты танталит концентраттарында кемінде 60-65% \(\small \text{Ta}_2\text{O}_3\), II сортта кемінде 40% \(\small \text{Ta}_2\text{O}_3\) болуы керек; I және II сортты колумбит концентраттары тиісінше кемінде 60% және 50% \(\small \text{Nb}_2\text{O}_5\) болуы керек.
Кейбір танталит және колумбит кендерін байыту қиын. Оларды байыту кезінде құрамында 2 - 5% \((\small \text{Ta}, \text{Nb})_2\text{O}_3\) бар кедей концентраттар алынады, олар кейін химиялық өңдеуге жіберіледі.
Пирохлор мен лопарит кендерін байытудың негізгі әдісі гравитациялық байыту. Бастапқы концентраттарды флотация, электромагниттік және электростатикалық әдістер арқылы қажетті кондицияға жеткізеді. Негізінен феррониобийді балқытуға жіберетін пирохлор концентраттарында өндірістерде қолданылатын талаптар бойынша кемінде 37% \((\small \text{Ta}, \text{Nb})_2\text{O}_5\), ал лопариттерде - кемінде 8% \((\small \text{Nb}, \text{Ta})_2\text{O}_3\) болуы тиіс. Канада мен Бразилияның байыту фабрикалары шығаратын бай пирохлор концентраттарында 55-60% \(\small \text{Nb}_2\text{O}_5\) бар.
Тантал мен ниобийдің маңызды көздері - касситерит концентраттарын балқыту кезінде алынатын - қалайы зауыттарының шлактары. Бұл шлактарда 3-тен 15% - ға дейін \((\small \text{Ta}, \text{Nb})_2\text{O}_5\) бар.
Әдетте кен концентраттары мен шлактар үш түрдегі химиялық қосылыстарға өңделеді: оксидтер \(\small \text{Ta}_2\text{O}_3\) және \(\small \text{Nb}_2\text{O}_5\), фторлы күрделі тұздар \(\small \text{K}_2\text{TaF}_7\) және \(\small \text{K}_2\text{NbF}_7\) және хлоридтер \(\small \text{TaCl}_5\) және \(\small \text{NbCl}_5\).
Ниобийді болатқа енгізу үшін қолданылатын феррониобий ниобийдің техникалық оксидінен немесе тікелей кен концентраттарынан алынады. Кейде феррониобийді ниобий алу үшін өңдейді.
Қазақстанда тантал ниобий өндірісінің тауарлы өнімге дейінгі толық циклы Үлбі металлургиялық зауытында ұйымдастырылған және тантал өндірісінің әлемдік көлемінің 12%-н қамтиды. Әлемдік тантал өндірісінің негізгі өндірушілері Австрия, Бразилия, Германия, Қазақстан, Канада, Ресей, АҚШ, Тайланд, Эстония және Жапония.

Келесі тарау: 2.2 Танталит-колумбит концентраттарын өңдеу