Мазмұны

2.4 Тантал мен ниобийді бөлу және олардың қосылыстарын қоспалардан тазарту

Тантал мен ниобийді бөлудің келесі әдістері белгілі: кешенді фтор тұздарының бөлшекті кристалдануы, органикалық еріткіштермен экстракциялау, ион алмасу шайырларымен бөлу, хлоридтерді ректификациялау, ниобийді пентахлоридпен селективті тотықсыздандыру.
50-жылдардың басына дейін негізгі болып табылатын кешенді фторидтердің бөлшек кристалдану әдісі қазіргі уақытта да біраз қолданылады. Алайда, бастысы экстракциялық бөлу әдісі болып есептеледі.
Ион алмасу әдісі сұйық экстракциямен салыстырғанда төмен өнімділікке ие болуына байланысты өнеркәсіптік тәжірибеде қолданылмайды. Кенді концентраттарды хлорлау арқылы қайта өңдеу жағдайында хлоридтерді ректификациялау және ниобийді пентахлоридпен селективті тотықсыздандыру қолдану перспективалы болып табылады.
Тантал мен ниобийдің бөлінуімен қатар, оларды ілеспе элементтер мен қоспалардан тазарту жүргізіледі.
Кешенді фтор тұздарының бөлшекті кристалдануы. 1865 жылы швейцариялық химик Мариньяк калий фторотанталаты \(\small \text{K}_2\text{TaF}_7\) мен калий фтороксониобаты \(\small \text{K}_2\text{NbOF}_5 \times \text{H}_2\text{O}\) ерігіштігінің айырмашылығына негізделген тантал мен ниобийді бөлу әдісін ұсынды. Осы тұздардың кристалдық құрылымындағы айырмашылығы изоморфты қайта кристалдануды болдырмайды.
Тантал мен ниобий тұзының ерігіштік изотермаларын салыстыру арқылы (1.34-сурет) \(\small \text{HF}\)-дың 1-7% концентрациясында бөлу тиімді екенін көрсетеді, өйткені бұл аймақта (төменгі фазада \(\small \text{K}_2\text{NbOF}_5 \times \text{H}_2\text{O}\) тұзы тұрақты) тантал тұзының ерігіштігі ниобий тұзының ерігіштігінен 10-12 есе төмен.
Ниобий және, әсіресе, кешенді тантал тұзының ерігіштігі калий фторидінің артық мөлшері қатысуымен төмендейді.

1.34-сурет. Тантал мен ниобийдің кешенді фторидтерінің 25 ℃ температурада фторсутек қышқылында ерігіштігінің изотермалары (Г.С. Савченко және И. В. Тананаев бойынша).

Гидратталған тантал мен ниобий оксидтерінің қоспасын гуммирленген немесе қорғасын реакторларында 70-80 ℃ дейін қыздырып, 23-40% фторсутек қышқылында ерітеді. Сүзілген ерітіндіге келесі тұздардың \(\small \text{K}_2\text{TaF}_7\) және \(\small \text{K}_2\text{NbOF}_3\) түзілуі үшін қажетті мөлшерде \(\small \text{KCl}\) қосылады. Ерітіндіден \(\small \text{K}_2\text{TaF}_7\) ине тәрізді кристалдары бөлінеді. 1-2% \(\small \text{HF}\) ерітіндісімен қайта кристалдау арқылы қосымша тазарту \(\small \text{Si}\), \(\small \text{Ti}\), \(\small \text{Fe}\) қоспаларының пайыздың жүзден бір бөлігіне дейін, ал ниобийдің мөлшерін 0,1 - 0,3% дейін төмендетеді. Тантал тұзы кристалдарын сүзіп алғаннан қалған аналық ерітіндіні буландырып, пластиналы \(\small \text{K}_2\text{NbOF}_5 \times \text{H}_2\text{O}\) кристалдары алынады, оларды да қайта кристалдану арқылы тазартады. Ниобий тұзымен бірге \(\small \text{K}_2\text{TiF}_6\) түріндегі титан қоспасы изоморфты кристалданады. Нәтижесінде ниобий тұзында әрқашан титан қоспасы болады. Сонымен қатар, оның құрамында 0,5 - 2% тантал болады.
Тантал мен ниобийді экстракция арқылы бөлу
Тантал мен ниобийдің экстракциялық бөлінуі және оларды басқа элементтердің қоспаларынан (\(\small \text{Si}\), \(\small \text{Ti}\), \(\small \text{Fe}\), \(\small \text{Mn}\), \(\small \text{Sn}\) және т.б.) тазарту фторсутек және күкірт қышқылдары бар ерітінділерден жүргізіледі. Ерітінділер жоғарыда сипатталғандай фторсутек қышқылы арқылы кен концентраттарын ыдырату немесе техникалық оксидтер қоспасының еріту арқылы алынады.
Әдетте бейтарап экстрагенттер трибутилфосфат TБФ және метилизобутилкетон МИБК қолданылады.

1.12 – кесте. TБФ және МИБК қасиеттері

Қасиеттері	ТБФ \(\small(\text{C}_4\text{H}_9\text{O})_3\text{P}-\text{O}\)	ОМИБК \(\small\text{C}_5\text{H}_{12}\text{O}\)
Қайнау температурасы, ℃	178(289)℃ температурада ыдырайды)	116
Жарқыл температурасы, ℃	145	~27
Тығыздығы, г/см³	0,97	0,80
Тұтқырлық, сПз	3,41	0,505
Суда ерігіштік, %(көлем)	0,5(25℃-та)	1,7-2,22(20℃-та)
Экстрагенттегі судың ерігіштігі %, % (көлем)	7,0(25℃-та)	2,22(20℃-та)

TБФ-ның МИБК-нан ерекшелігі қайнау және тұтану температуралары жоғары және суда ерігіштігі төмен. Оның кемшілігі - тығыздығы мен тұтқырлығы жоғары. Сондықтан TБФ-ты кейде инертті еріткіштермен (керосин, ксилол) сұйылтады, бірақ бұл таралу коэффициенттерін айтарлықтай төмендетеді.
TБФ және МИБК-ды гидрат-сольват типі бойынша HF концентрациясы 5 н-ден жоғары ерітінділерден тантал мен ниобийді фторидті кешендер түрінде экстракциялайды, яғни \(\small \text{H}_3\text{O} \times 3\text{H}_2\text{O}^+ \) (немесе \(\small \text{H}_9\text{O}_4^+\)) гидроксоний иондарының қатысуымен. Оларға \(\small \text{P} = \text{O}\) және \(\small \text{C}= \text{O}\) белсенді топтары бар үш TБФ немесе МИБК молекулалары қосылады. Бұл \(\small \text{HTaF}_7^-\) немесе \(\small \text{HNbF}_7^-\) аниондары қосылған үлкен катионның пайда болуына әкеледі. Осылайша, экстракцияланатын кешендердің құрамын TБФ жағдайында – \(\small (\text{H}_9\text{O}_4^+ \times 3 \text{TБФ})\text{H} \hspace{-1.5mm} \text{F}_7\) формуласымен ұсынуға болады. МИБК осыған ұқсас құрамдағы қосылыстар түзеді.
Тантал қышқылдығы әлсіз және жоғары ерітінділерден TБФ және кетондармен жақсы экстракцияланады, ал ниобий концентрациясы 4 Н-дан жоғары HF-мен экстракцияланады (1.35-сурет). Бұл қышқылдықтың барлық бөлігінде тантал - \(\small \text{TaF}_7^{2-}\) және \(\small \text{HTaF}_7^-\) аниондарының құрамында болатындығына байланысты, ал ниобий HF-дің төмен концентрациясында - гидролизденген \(\small \text{NbOF}_3^{2-}\) иондарының құрамында болады.
Нәтижесінде тантал мен ниобийді экстракциялап бөліп алу реакциясы келесідей:
\[
\begin{align*}
\small \text{TaF}_7^{2-} + 2\text{H}^+ + 3\text{ТБФ} + 4\text{H}_2\text{O} &\rightleftharpoons [\text{H}_9\text{O}_4^+ \times 3 \text{ТБФ}] \, \text{HTaF}_7 \quad (1.81), \\
\small \text{NbOF}_7^{2-} + 4\text{H}^+ + 2\text{F}^- + 3\text{ТБФ} + 3\text{H}_2\text{O} &\rightleftharpoons [\text{H}_9\text{O}_4^+ \times 3 \text{ТБФ}] \, \text{HNbF}_7^- \quad (1.82).
\end{align*}
\]
Осыдан шығады:
\[
\begin{align*}
\small D_{\text{Ta}} &= K_{\text{Ta}} [\text{H}^+]^2 \cdot [\text{ТБФ}]^3_{\text{орг}}, \\
\small D_{\text{Nb}} &= K_{\text{Nb}} [\text{H}^+]^4 \cdot [\text{ТБФ}]^3_{\text{орг}} \cdot [\text{F}^-]^2.
\end{align*}
\]
Мұндағы \(\small K_{\text{Ta}}\) және \(\small K_{\text{Nb}}\) – реакция тепе-теңдігінің тұрақтылары (1.81) және (1.82).

1.35-сурет. ТБФ экстракциясында тантал мен ниобийдің таралу коэффициентінің (\(\small D\)) HF концентрациясына (\(\small \text{TaF}_3\) және \(\small \text{NbF}_3\) қалыптастыру үшін қажет) тәуелділігі.

Су ерітіндісіндегі металдардың концентрациясы: \(\small \text{Ta} - 0,208 \, \text{моль/л}; \, \text{Nb} - 0,602 \, \text{моль/л}.\) \(\small \text{HF} < 4 \, \text{моль/л}\) концентрациясында \(\small D_{Nb} << D_{Ta},\) өйткені \(\small K_{Ta} >> K_{Nb}.\) Сондықтан ниобий аз мөлшерде экстракцияланады. Алайда, HF концентрациясының жоғарылауымен (және сәйкесінше \(\small \text{H}^+\) иондары) \(\small D_{Nb}\) (1.75-1.76) реакциясына сәйкес тез артады.
Танталды экстракциялау қисығындағы максимум фтор қышқылының органикалық фазасына бәсекелес экстракциямен түсіндіріледі. HF жоғары концентрациясында тантал экстракциясы келесі реакция арқылы жүреді:
\[
\small \text{TaF}_7^{2-} + 3(\text{ТБФ} \cdot \text{HF}) + 4\text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons [\text{H}_9\text{O}_4^+ \cdot 3 \text{ТБФ}] \text{H}\text{TaF}_7 + \text{H}^+ + 3\text{F}^- \quad (1.83)
\]
Бұдан шығатыны:
\[
\small D_{Ta} = K_{Ta} \frac{[\text{ТБФ} \cdot \text{HF}]^3}{[\text{H}^+] \cdot [\text{F}^-]^3}
\]
Демек, \(\small D_{Ta}\) \(\small \text{H}^+\) иондарының концентрациясының жоғарылауымен төмендейді. Фторсутек қышқылының жоғары концентрациясы бар ерітінділерден (9-12 моль/л) органикалық фазаға тантал мен ниобийді бөлуге болады, оларды алдымен таралу коэффициенттері төмен ілеспе элементтерден (\(\small \text{Fe}, \, \text{Ma}, \, \text{Ti}, \, \text{Sn}, \, \text{Si}\)) тазартады. Фторсутек қышқылын күкірт қышқылымен алмастыруға болады, бірақ олардың жалпы молярлық концентрациясы 9-12 моль/л болуы керек.
Тантал мен ниобийдің экстракциялық бөлінуі әдетте үш кезеңнен тұрады:
1. \(\small \text{HF}\) 5-8 моль/л және \(\small \text{H}_2\text{SO}_4\) 4-5 моль/л концентрациясы бар ерітінділерден ілеспе элементтерді бөлу мақсатында тантал мен ниобийді бірге экстракциялау.
2. Ниобийді су экстрактынан іріктеп қайта экстракциялау.
3. Танталды фторлы аммоний сияқты тұздардың сулы ерітінділерімен қайта экстракциялау.
Экстракция үшін негізінен екі типтегі құрылғылар қолданылады - тұндырғыш-араластырғыш каскад пен пульсациялық бағандар. Реэкстракттардан аммиак ерітінділерін қосу арқылы таза гидратталған ниобий және тантал оксидтері тұндырылады. Олардағы қоспалардың мөлшері пайыздың жүзден бір бөлігінен аспайды. \(\small \text{Nb}_2\text{O}_3\) -тегі тантал мөлшері және сәйкесінше \(\small \text{Ta}_2\text{O}_3\) -тегі ниобий мөлшері 0,1% - ды құрайды.

Тантал мен ниобийдің хлоридтерін ректификациялау арқылы бөлу
Тантал мен ниобий пентахлоридтерінің қоспасын ректификация арқылы бөлуге болады, өйткені хлоридтердің қайнау нүктелері айырмасы 14,3 ℃ (\(\small \text{TaCl}_5\) и \(\small \text{NbCl}_5\) қайнау нүктелері сәйкесінше 234,0 және 248,3 ℃).
Қалыпты қысымда бұл жүйенің салыстырмалы ұшқыштығы немесе бөліну коэффициенті 1,38-ке тең.
Жоғарыда айтылғандай, хлоридтерді ректификациялау арқылы бөлуді концентратты хлорлау әдісімен өңделген жағдайда қолдану тиімді. Соңғысында ниобий негізінен \(\small \text{NbOCl}_3\) оксихлоридінің құрамында болады. Сондықтан оксихлоридті хлоридке айналдыру үшін қосымша хлорлау қажет. Мұны материалды 350-400 ℃ температурада төрт хлорлы көміртегімен хлорлау арқылы оңай жасауға болады:
\[
\small 2\text{NbOCl}_3 + \text{CCl}_4 \rightarrow 2\text{NbCl}_5 + \text{CO}_2 \quad (1.84)
\]
Хлорлау процесінде \(\small \text{NbCl}_5\) және \(\small \text{TaCl}_5\) ұшырындыға шығарылады, нәтижесінде хлорид қоспасының конденсаты алынады.

1.36-сурет. Тантал және ниобий хлоридтерін бөлуге арналған тот баспайтын болаттан жасалған ректификация бағанының сызбасы

Әдебиеттерде хлоридтерді ректификациялау арқылы тантал мен ниобийді бөлу бойынша зертханалық және жартылай өнеркәсіптік тәжірибелердің нәтижелері сипатталған. Тот баспайтын болаттан жасалған жартылай өнеркәсіптік бағанның диаметрі 100 мм, 40 табақша және текше көлемі 0,2 м³ құрайды (1.36-сурет).
Тот баспайтын болаттан жасалған бағанды пайдалану барысында оның ниобий және тантал пентахлоридтерінің буына тұрақсыз екендігі анықталды. Осыған орай, фарфор сақиналарынан жасалған саптамамен толтырылған, пентахлорид буына тұрақты, эмальмен қапталған метал бағандарда ректификациялауды жүргізу ұсынылады.
Құрамында ниобий басым хлорид қоспасын ыдырату кезіндегі технологиялық сызба келесі кезеңдерден тұрады:
1) тантал және ниобий хлоридтерін ілеспе қоспалардан (\(\small \text{Ti}\), \(\small \text{Si}\), \(\small \text{Al}\) және т. б.) бөлу үшін алдын ала ректификациялау;
2) негізгі ректификация - таза \(\small \text{NbCl}_5\) және \(\small \text{TaCl}_5\) концентратын алу;
3) тантал фракциясын ректификациялау (таза \(\small \text{TaCl}_5\) алу).
Ректификация әдісінің өнімділігі жоғары және металдарды бөлу тиімді. Тантал және ниобийдің таза хлоридтері ары қарай металдық тантал мен ниобий алу үшін қолданылады.