Мазмұны

2.6 Тұтас металдық тантал мен ниобийді алу

Ұнтақты металлургия әдісі
Ірі отқа төзімді металл құймаларын вакуумдық балқыту әдістерін игергенге дейін (50-ші жылдардың басына дейін) ұнтақты металлургия әдістері тұтас пластикалық тантал мен ниобий өндірісіндегі жалғыз әдіс болды. Олар қазіргі уақытта салыстырмалы түрде аз мөлшердегі дайындамаларды (штабиктерді) алу үшін және газсыздандыруға және металдардың тазалығына ерекше қатаң талаптар болмаған кезде қолданылады. Әдістің негізгі принциптері вольфрам металлургиясында қарастырылған.
Тантал және ниобий ұнтақтары қимасы \(4\text{ см}^2\) - ге дейін, ұзындығы \(600-700 \text{ мм}\) болатын дайындамаларға пресстеледі. Танталдың ұсақ түйіршікті ұнтақтары (натрий-термиялық) \(300-500 \text{ МПа}\) қысыммен, ал ниобий \(100-150 \text{ МПа}\) қысымда престеледі. Ірі түйіршікті электролиттік ұнтақтар жоғары \(700-800 \text{ МПа}\) қысымда престеледі.
Күйдірілген блоктар түрінде карботермиялық жолмен алынған ниобий кесектерге бөлінеді (шамамен \(20 \times 20 \times 20 \text{ мм}\)), олар болат реакторда \(360-400 \text{ ℃}\) температурада \(6-8\) сағат бойы гидрленеді. Гидрленген ұсақ кесектер ниобиймен қапталған шар диірменінде \(-0,15 \text{ мм}\)-ге дейін ұсақталады. Ұнтақтар вакуумдық пеште \(400\) және \(700 \text{ ℃}\) температурада және қалдық қысымы \(1,3-0,13 \text{ Па}\) болатын болат табақтарда сусыздандырылады. Содан кейін ұнтақтар штабиктерге престеледі. Тантал және ниобий штабиктері вольфрам мен молибден үшін сипатталғандай дәнекерлеу аппараттарында күйдіріледі, бірақ вакуумның герметикалық қақпағы болады.
Күйдіруді оттегі, көміртегі, кремний және басқа элементтердің қоспаларын кетіру, сондай-ақ металдарды газсыздандыру мақсатында вакуумда жүргізеді. Тантал мен ниобий дайындамаларын күйдіру барысында вольфрам мен молибденді күйдіруге қарағанда күрделі физика-химиялық процестер жүреді.
\(100-300 \text{ ℃}\) температурада ұнтақпен адсорбцияланған газдар мен престеу кезінде қолданылатын майлау қалдықтары ұшып бөлініп кетеді. \(800-1000 \text{ ℃}\) дейінгі температурада сутектің негізгі мөлшері ұшып бөлініп кетеді, бірақ сонымен бірге қалдық газдардан оттегі мен азот сіңіріледі. Бұл газдардың ниобийге сіңірілуі шамамен \(1800 \text{ ℃}\) - қа дейін, ал танталға сіңірілуі \(2000 \text{ ℃}\)-қа дейін жалғасады. \(1100-1600 \text{ ℃}\) аралықта сілтілі металдардың қоспалары жойылады.
Ниобий үшін \(1600 \text{ ℃}\)-тан жоғары және тантал үшін \(1900 \text{ ℃}\)-тан жоғары температурада көміртек \( \text{CO} \) түрінде, кремний \( \text{SiO} \) түрінде қарқынды түрде газға бөлінеді. Сонымен қатар, сол температурада еріген оттегінің штабик бетіне қарай диффузиясы және оның төменгі оксидтер түрінде ұшып кетуі жүреді, ол негізінен \(2300 \text{ ℃}\)-қа дейін аяқталады. Бұл температурада еріген азот та жойылады.
Ниобийді күйдіру \(2300 \text{ ℃}\) температурада, ал танталды \(2700 \text{ ℃}\) температурада аяқталады (қалдық қысым \(0,13 \text{ Па}\)). Максималды жоғары температураның арқасында тантал темір, никель, титан қоспаларынан толығымен жойылады, ал ниобийде бұл қоспалардың бір бөлігі қалады. Оттегі төменгі оксидтер түзі процесте ұсақ түйіршікті ұнтақтан тантал мен ниобий оксидтерінің де ұшуы байқалады, нәтижесінде металдардың жоғалымы \(5\%\) байқалады.
Күйдіру процесінде қоспаларды жоюмен қатар кристалдардың тығыздалуы (шөгуі) және өсуі жүреді.
Күйдіру режимдері ұнтақтың құрамы мен мөлшеріне байланысты. Алайда, барлық жағдайларда дайындаманың ашық кеуектілігін сақтай отырып, қоспаларды кетіруді қамтамасыз ету үшін температураның белгілі бір сатылы көтерілуі байқалады. Күйдірудің жалпы ұзақтығы натрий-термиялық ұнтақтар үшін \(8\)-ден \(12\) сағатқа дейін, ал электротермиялық ұнтақтар үшін \(4-6\) сағатқа дейін созылады. Күйдіргеннен кейін штабиктердің қалдық кеуектілігі \(10-15\%\) құрайды. Кеуекті емес металл сомдаудан кейін алынады, содан кейін вакуумда күйдіріледі.
Тантал мен ниобийдің күйдірілген штабиктеріндегі қоспалардың мөлшері, %: \(O < 0,01\); \(N 0,01-0,003\); \(Н < 0,001\); \(C < 0,001\); \(Si < 0,001\); \(Ti 0,01- 0,05\); \(Na < 0,002\); \(Fe 0,01-0,02\).
Ірі престелген дайындамалар және күрделі пішінді бұйымдар вакуумдық индукциялық пештерде жанама қыздыру әдісімен күйдіріледі (1.40-сурет).
Ниобий мен танталды балқыту
Ниобий мен тантал доғалы және электронды-сәулелік пештерде балқиды, олардың құрылымы 1 бөлімде қарастырылған.
Доғалық балқыту. Тұтынылатын электродтар ретінде вакуумда күйдірілген штабиктер қолданылады. Ниобийді рафинирлеу төмен дәрежеде жүреді. Танталды доғалық балқыту кезінде оның жоғары балқу температурасына байланысты қоспалар толығымен жойылады. Танталды доғалық балқыту кезінде көміртекті кетіру - \( \text{CO}\)-дағы оттегінің ~\(50\%\) байланыстыруға қажетті мөлшері болған кезде ғана жүреді. Қалған оттегі басқа қоспалармен төменгі оксидтер түрінде жойылады.
Құймалардың жоғары тазалығы мен біркелкілігіне қол жеткізу үшін доғалық балқыту әдетте қайталама балқыту кезінде құйма диаметрінің ұлғаюымен екі рет жүзеге асырылады.
Электронды-сәулелік балқыту. Электрондық сәулелік балқыту танталды ғана емес, сонымен қатар жоғары тазалықтағы ниобийді де алуға мүмкіндік береді. Өйткені бұл жағдайда доғалық балқытумен салыстырғанда металды қыздыру және қоспаларды кетіру үшін балқытылған күйде ұзақтау уақыт қсталынады. Балқыту терең вакуумда жүзеге асырылады (қалдық қысым \(1,3 \times 10^{-2} - 1,3 \times 10^{-1} \text{ Па}\)), бұл балқу температурасында буланатын қоспалардың жойылуын қамтамасыз етеді. Ниобийді балқыту кезінде оттегі (\(\text{СО}\), төменгі оксидтер түрінде), азот, сутегі, темір, никель, хром, алюминий қоспалары толығымен жойылады. Тек қиын балқитын металдардың (молибден, вольфрам, тантал) қоспалары жойылмайды.
Штабиктерді, доғалы балқытылған құймаларды, ірі түйіршікті ұнтақтарды, ұнтақты таблеткаларды, металл сынықтарын балқытуға болады.

1.40-сурет. Вакуумдық индукциялық пештің сызбасы

Құйма диаметрі 100 мм болғанда ниобий үшін пештің қажетті қуаты \(\small 120 \, \text{кВт}\), ал тантал үшін \(\small 240 \, \text{кВт}\). Ниобий мен танталды балқыту кезінде электр энергиясының шығыны сәйкесінше \(\small 6,6-8,8 \, \text{кВт} \cdot \text{сағ}/\text{кг}\) және \(\small 13,3-17,6 \, \text{кВт} \cdot \text{сағ}/\text{кг}\) құрайды (тантал штабиктерін күйдіру кезінде электр энергиясының шығыны \(\small 660-1100 \, \text{кВт} \cdot \text{сағ}/\text{кг}\) тең). Доғалық және электронды-сәулелік балқытудан алынған құймалар үлкен кристалды құрылымға ие.