4.1 Жалпы мәліметтер

Титан элементін 1791 жылы ағылшын минералогы Грегор титанды теміртас - менакениттен ашып, оны менакен деп атады. 1795 жылы неміс химигі Клапрот рутил минералында титан деп аталатын жаңа элементті ашты. Бірнеше жылдан кейін менакен мен титанның ұқсастығы дәлелденді.
1849 жылға дейін домна пештерінің қождарынан табылған металл тәрізді титан карбонитриді титан ретінде қабылданды. Титанның таза металдық түрін, ашылғанынан 120 жыл өткен соң, 1910 жылы американдық химик Хантер титан тетрахлоридін натриймен тотықсыздандыру арқылы алды.
Цирконий элементі титанмен бір мезгілде ашылды - 1789 жылы Клапрот циркон минералынан цирконий диоксидін алды. Таза, иілгіш цирконийді тек 1925 жылы (элемент ашылғаннан кейін 136 жыл өткен соң) Ван-Аркель және де Бур цирконий йодидін термиялық диссоциацияландыру әдісімен алды.
Цирконийдің химиялық аналогы - оның минералдарында әрдайым кездесетін, гафний. Оны 1923 жылы Бордың теориялық болжамдары негізінде венгрлік Хевеши мен голландиялық Костер ашты.
Титан мен цирконийді химиялық қосылыстар, қоспалар мен қорытпалар түрінде қолдану ХХ ғасырдың алғашқы онжылдықтарында басталды. Иілгіш титан мен цирконийдің өнеркәсіптік өндірісі 50-ші жылдардың басында реактивті авиация, зымыран техникасы және атом энергетикасы үшін жаңа құрылымдық материалдардың қажеттіліктеріне байланысты пайда болды.
Титан мен цирконийдің қасиеттері
Титан мен цирконий - периодтық жүйенің IV қосымша топшасының элементтері. Сыртқы түрі бойынша болатқа ұқсайды. Таза металдар сомдалады және қысыммен механикалық өңдеуге икемді.
Титан және цирконийдің физикалық және механикалық қасиеттері металдардың тазалығына байланысты. Металдарға тән қасиеттер - оттегін, сутекті, азотты және көміртекті еріту қабілеті. Бұл элементтердің қоспа түрінде болғанда титан мен цирконийді сынғыш етеді.
Ауада металдар тұрақты. 400-600 ℃ дейін қыздырғанда, олар одан әрі тотығуды қиындататын оксидті пленкамен жабылады. Жоғары температурада, тотығу жылдамдығының жоғарылауымен оттегінің еруі байқалады, бұл металдардың икемділігін айтарлықтай төмендетеді.
Титан мен цирконийдің сутегіні белсенді сіңіруі 300 - 400 ℃ температурада байқалады және қатты ерітінділер мен гидридтер түзеді (\( \text{TiH} 1,63-2t \), \( \text{ZrH} 1,54-1,63 \)). Оттегі мен азоттан айырмашылығы, сутекті 800-1000 ℃ температурада вакуумда қыздыру арқылы титан мен цирконийден шығаруға болады. 800-900 ℃-тан жоғары температурада металдар азотты тез сіңіреді және құрамында көміртегі бар газдармен (\(\small \text{CO} \), \(\small \text{CH}_4 \)) белсенді әрекеттеседі.
1.33 – кесте. Титанның, цирконийдің, гафнийдің кейбір физикалық - механикалық қасиеттері

КөрсеткіштерТитанЦирконийГафний
Атомдықнөмірі224072
Атомдықмассасы47,9091,22178,6
Кристалдыққұрылымы:
α-модификацияГТҚ(882℃дейін)ГТҚ(862℃дейін)ГТҚ(1310℃дейін)
a=0,2951нм,a=0,3223нм,a=0,3188нм,
с=0,4692нм,с=0,5123нм, с=0,5042нм,
β-модификацияКО,a=0,3306нм,КО,a=0,361нм,КО,a=0,350нм,
Тығыздығы,г/см3(α-модификация)4,516,5213,3
Балқутемпературасы,℃1668±41852±102130±15
Қайнаутемпературасы,℃~3300Шамамен3600Шамамен5400
Сызықтықкеңеюдіңтемпературалықкоэффициентіα20-300℃×106,К-18,28,95,9
Меншіктіэлектркедергісіρ×106,Омсм
20℃-та424134
800℃-та180143-
Электрондардыңшығужұмысы,эВ3,953,93,53
Асқынөткізгіштіккүйінеөтутемпературасы,К0,530,70,35
Жылунейтрондарынұстауқимасы1024,см240,18115
20℃тазалылығыжоғарыметалдардыңмеханикалыққасиеттері(күйдірілгеншыбықтар)
СерпімділікмодуліЕ,ГПа98,5-10998,2140
КүйдірілгенметалдыңНВқаттылығы,МПа700-750640-6701300
Уақытшақарсылықσв,МПа250-270230-250~400

Титан және цирконий жоғары температурада күкірт және күкіртсутекпен әрекеттесіп, дисульфидтер түзеді. Металдар галогендермен 100-200 ℃ температурада әрекеттесіп, төмен қайнайтын немесе тез ұшатын хлоридтер, фторидтер мен йодидтер түзеді.
Коррозияға төзімділігі бойынша титан хром-никельді жылдамкескіш болатқа жақын. Метал суық және қайнаған суда коррозияға ұшырамайды, суықта кез-келген концентрациядағы азот қышқылында және қызған кезде, суықта сұйылтылған (10 \% дейін) күкірт қышқылында тұрақты. Суықта сұйылтылған тұз қышқылына (5-10 \%) тұрақты, фторсутек қышқылында ериді. \(\small \text{НСl}\)-дегі коррозияны тотықтырғыштарды (\(\small \text{HNO}_3\), \(\small \text{КМnO}_4\), мыс тұздары) қосу арқылы айтарлықтай азайтуға болады. Титан суықта және қыздырған кезде сілтілік ерітінділерге (20\% концентрацияға дейін) тұрақты. Теңіз суындағы титанның коррозияға төзімділігі маңызды.
Коррозияға төзімділігі бойынша цирконий мен гафний титаннан асып, тантал мен ниобийге жақындайды. 100 ℃ дейінгі температурада олар кез-келген концентрациядағы тұз және азот қышқылдарында және 50\% концентрлі күкірт қышқылында коррозияға ұшырамайды. Металдар суықта патша арағына төзімді, фторсутек және концентрлі күкірт қышқылдарында қыздырған кезде ериді. Екі метал да қайнау температурасында сілтілі ерітінділерде коррозияға ұшырамайды.
Химиялық қосылыстардың қасиеттері
Ең маңызды және тұрақты қосылыстарда титан мен цирконий жоғары +4 тотығу дәрежесінде болады. +2 және +3 тотығу дәрежелеріне сәйкес келетін қосылыстары да белгілі. Тотығудың төменгі дәрежелеріне титан салыстырмалы түрде оңай тотықсызданады, ал цирконий қиынырақ. Титаннан айырмашылығы, сулы ерітінділерде цирконийдің тотығу дәрежесі төрттен аз қосылыстары белгісіз. \(\small \text{Ti}^{4+}\) және \(\small \text{Zr}^{4+}\) иондары сулы ерітінділерде тұрақсыз. Сумен әрекеттесу нәтижесінде олар \(\small \text{Ti(OH)}_2^{2-}\) және \(\small \text{Zr(OH)}_2^{2-}\) гидроксо иондарын түзеді, олардың құрамы \(\small \text{T}_i\text{O}_2^{+}\) (титанил ионы), \(\small \text{ZrO}_2^{+}\) (цирконил ионы) формулаларына сәйкес. Осыған орай, ерітінділерде негіздік тұздар болады, мысалы, \(\small \text{Ti(OH)}_2\text{SO}_4\), \(\small \text{Zr(OH)}_2\text{Cl}_2\) немесе титанил және "цирконил түріндегі \(\small \text{TiOSO}_4\) және \(\small \text{ZrOCl}_2\).
Титан мен цирконийдің жоғары оксидтері \(\small \text{TiO}_2\) және \(\small \text{ZrO}_2\) амфотерлік қасиетке ие. Оларды сілтілермен балқыту немесе басқа металдардың оксидтерімен (\(\small \text{CaO}\), \(\small \text{MgO}\)) қыздыру кезінде титанаттар мен цирконаттар түзіледі. \(\small \text{MeI}_2\text{EО}_3\) және \(\small \text{MeI}_4\text{EО}_4\) типті мета- және ортотұздары тән. Сонымен қатар, сілтілермен балқыту арқылы күрделі полититанаттар мен полицирконаттар алынады, мысалы \(\small \text{Na}_2\text{Ti}_2\text{O}_5\), \(\small \text{Na}_2\text{Ti}_3\text{O}_7\) және т.б. Титанаттар мен цирконаттар суда аз ериді, бірақ минералды қышқылдарда жақсы ериді.
Титан келесідей бірқатар оксидтер түзеді: \(\small \text{TiO}_2\) (ақ түсті, ~1850 ℃ температурада ериді), \(\small \text{Ti}_2\text{O}_3\) (күлгін, 2130 ℃ температурада ериді), \(\small \text{TiO}\) (алтын сары, 1750 ℃ температурада ериді) және аралық \(\small \text{Ti}_3\text{O}_5\) оксиді.
Рутил, анатаз және брукит минералдарында кездесетін титан диоксидінің үш аллотропиялық модификациясы белгілі. Түзілу жылуы \(\small \text{TiO}_2\) үшін 940 кДж/моль.
Цирконий диоксиді (\(\small \text{ZrO}_2\)) - берік және қиын балқитын оксид. Балқу температурасы ~2900 ℃, түзілу жылуы 1082 кДж/моль. Таза диоксид ақ түсті, үш кристалды модификацияға ие: 1000-1100 ℃-қа дейін тұрақты моноклиникалық пішін, 1100-1900 ℃ аралықта - тетрагональды пішін, 1900 ℃ жоғары - текше пішін. Төменгі цирконий оксидтері анықталмаған. \(\small \text{ZrO}_2\) тотықсыздану кезінде \(\small \text{ZrO}\) тотығының түзілуі туралы нұсқаулықтар бар.
Барлық галогендермен титан және цирконий төрт, үш және екі валентті элементтердің туындылары болып табылатын галогенидтер түзеді. Барлық жоғары галогенидтер - ұшқыш қосылыстар. Олардың ішінде ең маңыздылары: \(\small \text{TiCl}_4\) - 136 ℃ температурада қайнайтын түссіз сұйықтық; \(\small \text{ZrCl}_4\) - 330 ℃ сублимация температурасы бар қатты түссіз зат. Жоғары хлоридтердің түзілу жылуы сәйкесінше 796 кДж/моль және 985 кДж/моль.
Титан және цирконий фторидтері сілтілі металл фторидтерімен кешенді қосылыстар түзеді – \(\small \text{Me}_2\text{TiF}_6\) және \(\small \text{Me}_2\text{ZrF}_6\). Калий фтороцирконаты \(\small \text{K}_2\text{ZrF}_6\) ерітінділерден оңай кристалданады және ауада тұрақты. Тұзды цирконий алу үшін бастапқы қосылыс ретінде қолданады.

Келесі тарау: 4.2 Титан, цирконий және гафнийдің қолдану салалары