4.5 Цирконий мен гафнийдің химиялық қосылыстарын өндіру

Цирконий минералдары, кендері және концентраттары
Жер қыртысындағы цирконий мөлшері салыстырмалы түрде жоғары - \(0,025\% \) (массасы бойынша). Таралуы бойынша ол мыс, мырыш, қалайы, никель және қорғасыннан асып түседі. 20-ға жуық цирконий минералдары белгілі. Олар негізінен гранитті және сілтілі (нефелин-сиенит) пегматиттерде шоғырланған. Қазіргі уақытта негізгі өнеркәсіптік көздері бедделеит және циркон минералдары болып табылады. Шикізат ретінде эвдиалит және эвколит минералдары да қолданылуы мүмкін, бірақ олар цирконийде айтарлықтай кедей.
Бадделеит. Құрамы бойынша ол таза цирконий диоксиді болып табылады. Ең таза үлгілерде \(98\%\) дейін \(\small \text{ZrO}_2\) болады. Құрамында әдетте гафний (бірнеше пайызға дейін), кейде уран (\(1\%\) дейін) және торий (\(0,2\%\) дейін) қоспасы болады. Кен орындары сирек кездеседі. Минералдың тығыздығы \(5,5-6\). Ең үлкен кен орны Бразилияда кездеседі.
Кендерді байытудың негізгі әдістері - гравитациялық. Темір мен ильменит минералдарын бөлу үшін электромагниттік байыту қолданылады.
Циркон-цирконий ортосиликаты \(\small \text{ZrSiO}_4\) (\(67,2\%\) \(\small \text{ZrO}_2\), \(32,8\%\) \(\small \text{SiO}_2\)). Бұл цирконийдің ең көп таралған минералы. Ол негізінен гранитті және әсіресе сілтілі магманың пегматиттерінде шоғырланады. Көбінесе тау жыныстары қираған кезде пайда болатын шөгінділерде кездеседі. Циркон негізінен қоңыр түсті, минералдың тығыздығы \(4,4-4,7 \, \text{г/см}^3\), минералогиялық шкала бойынша қаттылығы \(7,5\). Минералда әдетте гафний болады (\(0,5-4\%\)). Цирконның негізгі қорлары теңіз жағалауындағы шөгінділерде шоғырланған. Мұнда циркон ильменит, рутил, монацит және басқа да бірқатар минералдармен бірге жиналады.
Құрамында циркон бар кендер магниттік және электростатикалық сепарациямен бірге гравитациялық әдістермен байытылады.
Бірінші сортты циркон концентраттарында \(\small \text{ZrO}_2\) мөлшері кем дегенде \(65\%\) болуы керек. Оның құрамында келесідей қоспалар болады, \% (артық емес): \(\small \text{FeO} \, 0,1\); \(\small \text{TiO}_2 \, 0,4\); \(\small \text{Al}_2\text{O}_3 \, 2,0\); \(\small \text{CaO}\) және \(\small \text{MgO} \, 0,1\); \(\small \text{P}_2\text{O}_3 \, 0,15\). Екінші сортты концентраттарда \(\small \text{ZrO}_2\) кем дегенде \(60\%\) болуы керек, қоспалар есептелмейді.
Шетелдегі ең ірі циркон кен орындары Австралия, Үндістан, Бразилия, Оңтүстік Африка, АҚШ-та орналасқан. Бұрынғы КСРО аймағында циркон Оралда, Украинада және елдің басқа аймақтарында табылды.
Эвдиалит және эвколит. Эвдиалиттің құрамын жалпы эмпирикалық формуламен көрсетуге болады: \(\small (Na,Ca)_6\text{Zr}[\text{Si}_6\text{O}_{18}] [\text{ОН},\text{Cl}]_2\).
Эвколит - құрамында \(\small \text{Fe}^{2+}\) иондары бар эвдиалиттің бір түрі. Эвдиалиттің химиялық құрамы, \%: \(\small \text{Na}_2\text{O} \, 11,6-17,3\); \(\small \text{ZrO}_2 \, 12-14,5\); \(\small \text{FeO} \, 3,1-7,1\); \(\small \text{SiO}_2 \, 47,2-51,2\); \(\small \text{Cl} \, 0,7-1,6\). Минералдың түсі қызғылт немесе таңқурай түстес. Минерал қышқылдармен оңай ыдырайды.
Эвдиалит пен эвколит магмалық сілтілі жыныстарда (нефелин сиениттері) кездеседі. КСРО-да (Көл түбегінде), Португалияда, Гренландияда, Трансваалда, Бразилияда және басқа елдерде белгілі кен орындары бар.
Циркон концентраттарын өңдеу өнімдері
Циркон концентраттары ферросиликоцирконий, ферроцирконий және цирконийдің химиялық қосылыстарын: цирконий диоксиді, калий фтороцирконаты және цирконий тетрахлоридін, сондай-ақ гафний қосылыстарын өндіру үшін бастапқы материал ретінде қызмет етеді.
Ферросиликоцирконий циркон концентраттарынан тікелей балқытылады. Техникалық цирконий ферроцирконийдің бастапқы материалы ретінде қызмет етеді және отқа төзімді және керамика өндірісінде қолданылады. Жоғары тазалықтағы цирконий жоғары сапалы отқа төзімді өнімдер мен ұнтақ цирконийді өндіру үшін қолданылады. Калий фтороцирконаты мен цирконий тетрахлориді негізінен металл цирконийін өндіру үшін қолданылады. Төменде цирконий қосылыстарын өндірудің негізгі әдістері қарастырылған.

Цирконий диоксиді өндірісі
Концентраттың ыдырауы. Циркон іс жүзінде тұз, күкірт және азот қышқылдарымен ыдырамайды. Цирконийді ыдыратып, ерітіндіге айналдыру үшін көбінесе содамен күйдіру (немесе балқыту) немесе кальций карбонатымен (бор) күйдіру қолданылады. Алынған натрий немесе кальций цирконаты қышқылдарда ериді, содан кейін ерітіндіден гидроксид немесе цирконийдің негізгі тұздары бөлінеді. Соңғысы цирконий тотығын алу үшін термиялық ыдыратылады.
Натрий карбонатымен күйдіру арқылы цирконның ыдырауы. 1100-1200 ℃ температурада сода цирконмен әрекеттесіп, метацирконат пен натрий ортосиликатын түзеді:
\[
\small \text{ZrSiO}_4 + 3\text{Na}_2\text{CO}_3 \rightarrow \text{Na}_2\text{ZrO}_3 + \text{Na}_4\text{SiO}_4 + 2\text{CO}_2 \quad (1.148)
\]
Процесті үздіксіз барабан пештерінде, пешті ұсақталған шихтамен (түйіршіктердің мөлшері 5-10 мм) қамтамасыз ету арқылы жүргізуге болады. Ұсақтауды шихта ылғалданған кезде тостаған ұсақтағыштарда жүзеге асырылады. Ұнтақталған қоспаны натрий ортосиликатының көп бөлігін ерітіндіге өткізу үшін сумен шаяды. Сумен шайғаннан кейін, тұнбаны тұз немесе күкірт қышқылымен өңдейді. Бірінші жағдайда құрамында ZrOCl2 цирконил хлориді бар тұз қышқылы ерітіндісі, екінші жағдайда Zr(OH)2SO4 цирконий сульфаты бар ерітінділер алынады. Қышқылмен өңдеу кезінде кремний қышқылы түзіледі, оны коагуляциялау үшін пульпаға флокулянт полиакриламид қосылады. Тұнбаны құрамында цирконий бар ерітінділерден сүзу арқылы тазартады.
Кальций карбонатымен күйдіру арқылы цирконды ыдырату. Процесс цирконның СаСО3-пен өзара әрекеттесуіне негізделген:

\[
\small \text{ZrSiO}_4 + 3\text{CaCO}_3 \rightarrow \text{CaZrO}_3 + \text{Ca}_2\text{SiO}_4 + 3\text{CO}_2 \quad (1.149)
\]

Бұл реакция тек 1400-1500 ℃ температурада жеткілікті жылдамдықпен жүреді. Алайда, аз мөлшерде кальций хлоридін шихта қоспасына қосу (циркон концентратының массасынан ~5%) күйдіру температурасын 1100 - 1200 ℃ дейін төмендетуге мүмкіндік береді. Аз СаСl2 қоспаларының қатысуымен процестің үдеуі сұйық фазаның ішінара түзілуімен (СаС12 балқу температурасы 774 ℃), сондай-ақ кальций хлоридінің әсерінен шихта компоненттерінің кристалдарындағы құрылымдық ақаулардың жоғарылауымен түсіндіріледі.
Құрамында ұсақталған циркон концентраты, бор және кальций хлориді бар шихта айналмалы барабан пештерінде 1100-1200 ℃ температурада, 4-5 сағат бойы қыздырылады, ыдырау дәрежесі 97-98% жетеді.

{media57}
1.57-сурет. Циркон концентратын кальций карбонатымен күйдіру әдісі бойынша өңдеудің технологиялық сызбасы

Қойыртпақты тұз қышқылымен өңдеу екі сатыда жүргізеді. Бастапқыда \(5-10\%\) тұз қышқылымен суықта өңдегенде артық кальций оксиді ериді және кальций ортосиликаты ыдырайды. Алынған коллоидты кремний қышқылы ерітіндімен бірге шығарылады. Құрамында кальций цирконаты бар ерімеген қалдықты \(25-30\%\) \(\small \text{HCl}\)-мен \(70-80 \, \text{℃}\) дейін қыздырған кезде сілтіленіп, құрамында негізгі цирконий хлориді бар ерітінділер алынады.
Осы әдіспен әк қойыртпаларын азот қышқылымен шаймалап, \(\small \text{Zr(OH)}_2(\text{NO}_3)_2\) бар ерітінділерді алуға болады. Соңғысының артықшылығы: цирконий және азот қышқылы тұздарын алынған аналық ерітіндіні жою мүмкіндігі.
Күкірт қышқылын қолданған жағдайда, ерітіндіні кремний қышқылының тұнбасынан бөлуге қатысты айтарлықтай қиындықтарсыз, әк қойыртпағын бір сатыда шаймалауға болады. Қойыртпақты өңдеу \(80-90 \, \text{℃}\) жоғары емес температурада \(300-400 \, \text{г/л} \, \text{H}_2\text{SO}_4\) ерітіндісімен жүргізеді. Бұл жағдайда тұнба құрамында гидратталған кальций сульфаттары \(\small \text{CaSO}_4 \times 2 \, \text{H}_2\text{O}\) және \(\small \text{CaSO}_4 \times 0,5 \, \text{H}_2\text{O}\) болады, ол тұнбаның жақсы сүзілуін қамтамасыз етеді. Цирконийдің жоғалуын азайту үшін мөлшері үлкен (\(1 \, \text{тонна} \, \text{ZrO}_2\) шаққанда ~\(6\,\text{т}\)) сульфатты кек бірнеше рет сумен жуылады. Кейбір өндірістік сызбалар әк қойыртпаларын тұз және күкірт қышқылдарымен шаймалауды ұтымды түрде біріктіреді, бұл түрлі цирконий қосылыстарын өндіруге мүмкіндік береді (1.57-сурет).
Ерітінділерден цирконийді бөліп алу және \(\small \text{ZrO}_2\) алу
Содалы немесе әкті қойыртпаларды шаймалау нәтижесінде алынған ерітінділерде цирконий (\(100-200 \, \text{г/л}\)) және темір, титан, алюминий, кремний және т. б. қоспалары кездеседі. Өнеркәсіптік тәжірибеде ерітінділерден цирконийді бөлудің төрт әдісі қолданылады:
1) \(\small \text{Zr(OH)}_2\text{Cl}_2 \times 7 \, \text{H}_2\text{O}\) негізгі хлоридінің бөлінуі.
2) цирконийдің негізгі сульфаттарының бөлінуі.
3) цирконий сульфаты кристаллогидратының \(\small \text{Zr(SO}_4)_2 \times 4 \, \text{H}_2\text{O}\) тұнуы.
4) натрий немесе аммоний сульфат-цирконаттарының кристалдануы (былғары өнеркәсібіне арналған илегіш).
Төменде ең көп таралған алғашқы екі әдіс қарастырылады.
Негізгі хлоридтің бөлінуі.
Бұл әдіс концентрацияланған тұз қышқылында \(\small \text{Zr(OH)}_2\text{Cl}_2 \times 7 \, \text{H}_2\text{O}\) кристалгидратының төмен ерігіштігіне негізделген, ал суда және сұйылтылған \(\small \text{HCl}\)-да ерігіштігі жоғары:

НСl концентрациясы, г/л7,2135,6231,5318370
20℃ температурада ерігіштік Zr(OH)2 × Н2О, г/л567,2164,920,510,817,8

Негізгі хлоридтің 70 ℃-та концентрацияланған \(\small \text{HCl}\)-дегі ерігіштігі 20 ℃-қа қарағанда шамамен 5 есе жоғары. Булау арқылы ~220 г/л-ден жоғары \(\small \text{HCl}\) концентрациясына жету мүмкін емес, өйткені азеотропты қоспа түзіледі. Алайда, осы концентрациядағы қышқылда \(\small \text{Zr(OH)}_2\text{Cl}_2 \times 7 \text{H}_2\text{O}\) ерігіштігі төмен (~25г/л), бұл ерітіндіден суық ортада, цирконийдің 70-80% кристалдарын алуға мүмкіндік береді. Негізгі хлорид аналық ерітіндіден оңай бөлінетін тетрагональды призмалар тәрізді ірі кристалдар түрінде шығарылады.
Бұл әдіс жоғары тазалықтағы цирконий қосылыстарын алуға мүмкіндік береді, өйткені қоспалардың көпшілігі тұз қышқылының ерітіндісінде қалады.
Негізгі хлоридтен басқа цирконий қосылыстарын оңай алуға болады. \(\small \text{ZrO}_2\) алу үшін негізгі хлорид суда ериді және аммиак цирконий гидроксиді ерітіндісін қосу арқылы тұндырылады. Соңғысын 600-700 ℃ температурада күйдіру арқылы құрамында \(\small \text{ZrO}_2\) 99,6-99,8% бар диоксид алынады. Басқа қосылыстар (нитрат, фторидтер) алу үшін гидроксид тиісті қышқылдарда ерітіледі.
Негізгі сульфаттарды бөлу. Құрамын \(\small x \text{ZrO}_2 \times y \text{SO}_3 \times z \text{H}_2\text{O} \) (\(x > y\)) жалпы формуламен көрсетуге болатын, аз еритін негізгі сульфаттарды ерітінділерден рН = 2-3 және \(\small \text{SO}_3:\text{ZrO}_2\) моль қатынасында бөлуге болады, оның бастапқы ерітіндідегі шегі 0,5-0,9.
Құрамында қышқылдың, сода немесе аммиактың едәуір артық мөлшері бар сульфат ерітіндісін бейтараптандыру кезінде негізгі цирконий сульфатының гидролитикалық бөлінуі жүрмейді. Себебі мұндай ерітінділерде цирконий \(\small [\text{ZrO(SO}_4)_2]_2^{-}\) берік аниондардың құрамында болады, ол натрий мен аммоний катиондарымен жақсы еритін тұздар түзеді. Гидролиз ерітінділерден \(\small \text{SO}_4^{2-}\) иондарының бір бөлігін шығарған жағдайда ғана жүреді, мысалы, \(\small \text{BaCl}_2\) немесе \(\small \text{CaCl}_2\) қосылуы, ал бұл технологияны қиындатады.
Тұз қышқылы немесе азот қышқылы ерітінділерінен негізгі сульфаттардың гидролитикалық бөлінуі әлдеқайда оңай, өйткені бұл жағдайда ерітіндіге сульфатиондардың дозаланған мөлшері енгізіледі (\(\small \text{H}_2\text{SO}_4\) немесе \(\small \text{Na}_2\text{SO}_4\) қосылады).
Негізгі сульфатты тұндыру үшін құрамында 40-60 г/л цирконий бар тұз қышқылы ерітіндісіне \(\small \text{H}_2\text{SO}_4\) (1 моль \(\small \text{ZrO}_2\) үшін 0,5-0,7 моль) қосылады, бейтараптандыру және сұйылту арқылы қышқылдықты \(\small \text{HCl}\) бойынша 1-1,5 г/л дейін жеткізеді, содан кейін ерітіндіні 70-80 ℃-қа дейін қыздырады. Тұнбаға 97-98% цирконий бөлінеді, ол шамамен \(\small 2\text{ZrO}_2-\text{SO}_3 \times 5 \text{H}_2\text{O}\) формуласына сәйкес келеді.
Шаю, сүзу және кептіруден кейін, негізгі сульфат шөгіндісін \(\small \text{SO}_3\)-тен арылту үшін 850-900℃ температурада жоғары глиноземді отқа төзімді материалмен қапталған, муфельді пештерде күйдіреді. Алынған цирконийдің техникалық диоксиді құрамында 97-98% \(\small \text{ZrO}_2\) болады. Негізгі қоспалары келесідей, %: \(\small \text{TiO}_2\) 0,25-0,5; \(\small \text{SiO}_2\) 0,2-0,5; \(\small \text{Fe}_2\text{O}_3\) 0,05-0,15; \(\small \text{CaO}\) 0,2-0,5; \(\small \text{SO}_3\) 0,3-0,4.

Калий фтороцирконатын алу
Калий фтороцирконатын Сажин Н.П. және Пепеляева Е.А. әзірлеген технология бойынша циркон концентратынан алуға болады. Бұл әдіс цирконды калий фторосиликатымен қыздыру кезінде пайда болатын реакцияға негізделген:
\[
\small \text{ZrSiO}_4 + \text{K}_2\text{SiF}_6 \rightarrow \text{K}_2\text{ZrFe}_6 + 2\text{SiO}_2 \quad (1.150)
\]
\( \small \text{KF-ZrF}_4 \) жүйесінің күй диаграммасынан (1.58-сурет) көріп отырғаныңыздай, \( \small \text{K}_2\text{ZrF}_6 \) 600℃-тан жоғары температурада \( \small \text{K}_3\text{ZrF}_7 \) және құрамында \( \small \text{KF}, \text{ZrF}_4 \) бар балқыма түзіп ыдырайды:
\[
\small 2\text{K}_2\text{ZrF}_6 \rightarrow \text{K}_3\text{ZrF}_7 + \text{KF} + \text{ZrF}_4 \quad (1.151)
\]
Сондықтан күйдіру өнімінде \( \small \text{K}_2\text{ZrF}_6 \)-дан басқа \( \small \text{K}_3\text{ZrF}_7 \) мөлшері болуы мүмкін. Толықтай циркон 650-700℃ аралығында шихтаға \( \small \text{K}_2\text{SiFe}_6 \) диссоциациясын тежейтін, ұшқыш \( \small \text{SiF}_4 \) түзетін калий хлоридін енгізген жағдайда ыдырайды. Шихтадағы күйдіру температурасына компоненттердің өзара әрекеттесуі нәтижесінде сұйық фаза пайда болады, бұл процестің тез жүруіне ықпал етеді. Ыдырау нәтижесінде пайда болған қойыртпақ сумен шайылады. Кейін ерітіндіден \( \small \text{K}_2\text{ZrF}_6 \) кристалданады.

{media58}
1.58-сурет. \( \small \text{KF-ZrF}_4 \) жүйесінің күй диаграммасы.

Ұнтақталған цирконнан, калий фторосиликатынан (стехиометриялық мөлшерден ~50% артық алынған) және \( \small \text{KCl} \) (циркон массасының 10-40%) тұратын шихта барабан пешінде күйдіріледі. Қойыртпақ 0,5-10 мм мөлшерде балқытылған гранулалардан тұрады. Оны ұнтақтайды және \( \small \text{C}:\text{S} = 1:7 \) қатынасында және 85 ℃ температурада қышқылдандырылған сумен (1% \( \small \text{HCl} \)) шаймалайды.

1.36-кесте. \( \small \text{K}_2\text{ZrF}_6 \) ерігіштігінің температураға тәуелділігі
\{table\}\{row\}\{cell\}Температуралар, ℃\{endcell\}\{cell\}10\{endcell\}\{cell\}20\{endcell\}\{cell\}40\{endcell\}\{cell\}60\{endcell\}\{cell\}80\{endcell\}\{cell\}90\{endcell\}\{endrow\}\{row\}\{cell\}Ерігіштік, г/100г Н2О\{endcell\}\{cell\}1,22\{endcell\}\{cell\}1,55\{endcell\}\{cell\}2,37\{endcell\}\{cell\}3,81\{endcell\}\{cell\}6,9\{endcell\}\{cell\}11,1\{endcell\}\{endrow\}\{endtable\}
Бұл ерітіндіні 15 ℃ дейін салқындату арқылы цирконийдің 80-90 % кристалдануына мүмкіндік береді.
Цирконий гидроксиді аналық ерітіндіден аммиак суымен тұндырылады, кейін оны күйдіру үшін шихтаға қайтарады.
\( \small \text{K}_2\text{ZrF}_6 \) кристалдары келесі құрамға ие, %: \( \small (Zr+Hf) \) 31,9-32; \( \small K \) 27,2-27,6; \( \small F \) 39,9-40,05; \( \small Fe \) 0,045; \( \small Ti \) 0,042; \( \small Si \) 0,07; \( \small Cl \) 0,007; \( \small Hf \) 1,5-2,5 \((\) цирконийға қатысты\()\).
Гафнийді цирконийден тұз бөлшектерінің кристалдануымен бөлуге болады (төменде қараңыз).
Цирконий тетрахлоридін алу.
Цирконий тетрахлориді үш өнімді хлорлау арқылы алынады: циркон концентраты, алдын-ала концентраттан алынған цирконий карбиді (карбонитрид) және цирконий диоксиді.
Циркон концентратын хлорлау. Көміртекті материалмен қоспадағы циркон концентраты практикалық мақсаттар үшін жеткілікті жылдамдықпен 900-1000 ℃ температурада хлорланады. Процестің негізгі реакциялары:
\[
\begin{align*}
\text{ZrSiO}_4 + 4 \text{Cl}_2 + 2 \text{C} & \rightarrow \text{ZrCl}_4 + \text{SiCl}_4 + 2 \text{CO}_2 \quad (1.152), \\
\text{CO}_2 + \text{C} & \rightleftharpoons 2 \text{CO}.
\end{align*}
\]
~ 125 кДж реакция жылуы процестің өздігінен жүруі үшін жеткіліксіз, сондықтан әрдайым тұрақты жылу беріп тұру қажет. Хлорлау брикеттелген шихта тиелетін үздіксіз жұмыс істейтін шахталық хлораторларда жүргізіледі. Брикеттерде 25-30% көміртек болған кезде, хлорлау температурасындағы брикеттер жеткілікті электр өткізгіштікке ие. Бұл шихтаны хлоратор қабырғаларына орнатылған графит электродтарының көмегімен қыздыруға мүмкіндік береді. Токтың ыстық шихта арқылы өтуі үшін ~25 В кернеу қажет. Пештен шығарылған толық хлорланбаған брикеттердің қалдығы шихтаға қайтарылады.
Шаң ұстау жүйесі - \( \small \text{ZrCl}_4 \) жиналатын шаң камераларынан және \( \small \text{SiCl}_4 \) конденсациясына қажетті суару конденсаторларынан (-10 ℃ \( \small \text{TiCl}_4 \) дейін салқындатылған суару) тұрады. Кейін \( \small \text{TiCl}_4 + \text{SiCl}_4 \) сұйық қоспасы ректификациямен бөлінеді. Техникалық цирконий тетрахлоридінің құрамы келесідей, %: \( \small \text{Zr} \) 33-36; \( \small \text{Cl} \) 58-60; \( \small \text{Fe} \) 0,2-0,8; \( \small \text{Al} \) 1—1,6; \( \small \text{Ti} \) 0,05-0,1; \( \small \text{Si} \) ≤ 0,01. Техникалық хлорид айдау арқылы тазартылады.
Кремний тетрахлориді кремний алу үшін және органикалық кремний қосылыстарын өндіруде қолданылады.
Цирконий карбонитридінің хлорлануы. Бұл технологиялық нұсқада циркон бастапқыда 1900-2000 ℃ температурада көміртегімен тотықсыздандырылып, келесі негізгі реакция бойынша цирконий карбидін түзеді:
\[
\small \text{ZrSiO}_4 + 4 \text{C} \rightarrow \text{ZrC} + \text{SiO} \uparrow + 3 \text{CO} \quad (1.153)
\]
Бұл жағдайда кремнийдің көп бөлігі \( \small \text{SiO} \) тотығы түрінде жойылады, оның бу қысымы 1900-2000 ℃ температурада 0,1 МПа-ға жақын. Тотықсыздану азот ауасында жүргізілетіндіктен, карбонитрид \( \small \text{ZrC-ZrN} \) қатты ерітіндісі алынады.
Осылайша, тотықсыздандыру нәтижесінде кремнийдің көп бөлігі (95-96%) бөлініп, құрамында цирконий мөлшері жоғары хлорланған өнім алынады.
Тотықсыздандыруды электр доғалы пеште немесе алғашқы жүргізілген зерттеулер көрсеткендей, оны ұсақталған шихтамен үздіксіз қамтамасыз ететін, қайнау қабаты бар пештерде жүргізуге болады. Қайнау қабаты азот ағынымен жасалады. ҚҚ пешінде алынған карбонитридтің құрамы,%: \( \small \text{Zr} \) 70-73; \( \small \text{Si} \) 2-4; \( \small \text{C} \) 6-8; \( \small \text{Fe} \) 0,26; \( \small \text{Ti} \) 3-5; \( \small \text{N} \) 0,6.

{media59}
1.59-сурет. Цирконий карбонитридін хлорлауға арналған пештің сызбасы

Карбонитрид 400 ℃-тан бастап жоғары жылдамдықпен хлорланады, тіпті шағын хлораторларда да процестің өздігінен жүруі үшін жеткілікті жылу бөледі. Хлорлау реакциялары:
\[
\begin{align*}
\text{ZrC} + 2 \text{Cl}_2 & \rightarrow \text{ZrCl}_4 + \text{C} + 846 \text{ кДж} \quad (1.154), \\
\text{ZrN} + 2 \text{Cl}_2 & \rightarrow \text{ZrCl}_4 + \frac{1}{2} \text{Na} + 670 \text{ кДж} \quad (1.155).
\end{align*}
\]
АҚШ кәсіпорындарының бірінде электр доғалы пеште карбидизация нәтижесінде алынған карбонитридті хлорлау шахталық пеште жүргізілді, оның схемасы 1.59-суретте көрсетілген.
Диаметрі 1,0 м және биіктігі ~2,5 м пештің білігі динас кірпішпен қапталған. Хлор пешке саңылауы бар графит плитасы арқылы енгізіледі, оған кокс қабаты салынады. Процесс кокс қабатын жылытылған ауамен қыздырудан басталады. Содан кейін қыздырылған қабатқа карбонитрид салынып, хлор жіберіледі. Қарқынды хлорлау 400 ℃ температурада басталып, реакция жылуына байланысты жалғасады.
Цирконий тетрахлориді никель конденсаторында 150 ℃ температурада конденсацияланады. Содан кейін алынған хлорид айдау арқылы тазартылады.
Карбонитридті қайнаған қабатты пештерде де тиімді хлорлауға болады.
Цирконий мен гафнийдің бөлінуі
Атом энергетикасында қолдану үшін құрамында 0,01% - дан аз гафний бар цирконий қажет. Сонымен қатар, цирконий минералдарында әрқашан гафний болады. Оның циркондағы мөлшері 0,5-2,5% құрайды (цирконийге қатысты). Таза гафнийді ілеспе алу да қызығушылық тудырады. Цирконий мен гафнийді бөлудің дамыған әдістерінің ішінде өнеркәсіптік маңызы бар әдістер:
1) Кешенді фторидтердің фракциялық кристалдануы;
2) сұйық экстракция;
3) хлоридтерді ректификациялау;
4) хлоридтердің селективті тотықсыздануы (субхлорид әдісі).
Гафний мен цирконийді ион алмасу әдістерімен бөлуге болады, бірақ қазіргі уақытта олар экстракция әдістерімен салыстырғанда өнімділігі төмен болғандықтан өнеркәсіпте қолданбайды.
Кешенді фторидтердің фракциялық кристалдануы. Әдіс \( \small \text{K}_2\text{ZrF}_6 \) және \( \small \text{K}_2\text{HfF}_6 \) ерігіштігінің айырмашылығына негізделген:

Температура, ℃0206080100
Ерігіштік г/100г суда
K2ZrF60,9361,8229,33617,40436,20
K2HfF62,2544,30820,75737,23174,10

Гафний тұзының суда ерігіштігі цирконий тұзының ерігіштігінен шамамен 2-2,4 есе жоғары. Бұл гафнийді аналық ерітіндіге концентрлеу арқылы бөлшекті кристалдануға мүмкіндік береді. Температурамен тұздардың ерігіштігінің айтарлықтай өзгеруін ескере отырып (20 ℃ температурада ерігіштік 80℃ температурадан шамамен 9 есе төмен), кристалдану 80-90 ℃ температурада қаныққан ерітіндіні 15-20 ℃ дейін салқындату арқылы жүзеге асырылады. Кристалдар еріген кезде \(\small \text{C}:\text{S} = 1:7\) қатынасы сақталады, бұл 0,5 моль/л \(\small \text{K}_2\text{ZrF}_6\) (немесе шамамен 140 г/л) концентрациясына сәйкес келеді.
\(\small \text{K}_2\text{ZrF}_6\) құрамындағы 2,5% \(\small \text{Hf}\) (цирконийге қатысты) 16-18 кезекті кристалдандырып, құрамында 0,01% \(\small \text{Hf}\) бар цирконий тұзы алынады. Таза \(\small \text{K}_2\text{ZrF}_6\) кристалдарының шығысын арттыру үшін кристалдардың әрбір фракциясы алдыңғы кристалданулардың аналық ерітінділерінде ерітеді. Бұл кристалдардың шығысын шамамен 80% арттырады. Гафнийге бай бірінші және екінші аналық ерітінділер кристалдану циклінен, бастапқы көлемнен 1/5-1/6 дейін былау арқылы шығарады. Буланған ерітіндіден бөлінген гафний қоспасы бар \(\small \text{K}_2\text{ZrF}_6\) кристалдары кристалданудың бірінші кезеңіне қайтарылады, ал аналық ерітіндіден шамамен 6% \(\small \text{Hf}\) бар цирконий гидроксиді аммиакпен тұндырылады. Ол гафнийді экстракция әдісімен өндірудің бастапқы өнімі ретінде қызмет етеді.
Бөлшекті кристалдану әдісінің артықшылығы оның қарапайымдылығында, реагенттерге шығындардың болмауында. Оның кемшілігі: операциялардың жиілігі.
Экстракция. Цирконий мен гафнийді ерітінділерден әр түрлі экстрагенттермен бөліп алуға болады: фосфор-органикалық қосылыстар, кетондар, аминдер. Мысал ретінде, өнеркәсіптік тәжірибеде кеңінен қолданылатын ТБФ экстракциясын қарастырайық.
ТБФ - фосфор қышқылының бутил эфирі. Цирконий мен гафнийді осы элементтердің негізгі хлоридтерінің немесе нитраттарының қышқыл ерітінділерінен алады. Құрамында бос азот қышқылы бар нитрат ерітінділерін бөлуге ыңғайлы. Экстракция сольват түзу арқылы келесідей жүреді:
\[\small Zr(OH)_2^{2+} + 2H^+ + 4NO_3^- + 2 \text{ТБФ} = Zr(NO_3)_4 \cdot 2 \text{ТБФ} + 2H_2O \) \((1.156)\]
Реакцияның тепе-теңдік константасы:
\[
\small K = \frac{[Zr(NO_3)_4 \cdot 2 \text{ТБФ}]_{орг}}{[Zr(OH)_2^{2+}]_{сулы} \times [H^+]^2_{сулы} \times [ТБФ]^2_{орг} \times [NO_3^{-4}]_{сулы}}
\]
Қатынасында:
\[
\small \frac{[Zr(NO_3)_4 \cdot 2 \text{ТБФ}]_{орг}}{[Zr(OH)_2^{2+}]_{сулы}} = D_{Zr}
\]
мұндағы \(\small \text{D}_{\text{Zr}}\) – таралу коэффиціенті, мына жерден шығады:
\[
\small D_{Zr} = K \cdot [H^+]_{сулы}^2 \cdot [NO_3^{-4}]_{сулы} \cdot [ТБФ]_{орг}^2
\]
Бұл теңдеуден экстракция қышқылдықты, нитрат иондарының концентрациясын және органикалық фазадағы \(\small \text{TБФ}\) концентрациясын арттыратынын көре аламыз.
1.60-суреттен көрініп тұрғандай, азот қышқылының барлық концентрацияларында \(\small \text{D}_{\text{Zr}}\) \(\small \text{D}_{\text{Hf}}\)-тен үлкен, бұл оның нитратының диссоциациялану дәрежесінің төмендігімен түсіндіріледі. Қышқылдықтың жоғарылауымен \(\small \text{D}_{\text{Hf}}\) \(\small \text{D}_{\text{Zr}}\)-ге қарағанда тез өседі, сондықтан бөліну коэффициенті \((\small \beta = \frac{\text{D}_{\text{Zr}}}{\text{D}_{\text{Hf}}})\) қышқылдықтың жоғарылауымен төмендейді. \(\small \beta > 12\) болған кезде, \(\small \text{HNO}_3\) концентрациясы 5-6 н болатын ерітінділерден бөлу тиімді.

{media60}
1.60-сурет. Гафний цирконийінің D және β бөліну коэффициенттерінің азот қышқылының концентрациясына тәуелділігі

\(\small \text{TБФ}\)-тің тығыздығы мен тұтқырлығы жоғары болғандықтан, оны кейде инертті еріткіштермен (керосин, көмірсутектер) сұйылтады. Экстракция бағандарда немесе қарсы ток схемасы бойынша тұндырғыш-араластырғыш типтегі экстракторлар каскадында жүзеге асырылады. Мысал ретінде 1.61-суретте бөлу режимдерінің бірі көрсетілген.
Қоректендіру ерітіндісі (125 г/л \(\small \text{ZrO}_2\), 5 н \(\small \text{HNO}_3\) және 2,4% \(\small \text{Hf}\) (цирконийге қатысты)) тұндырғыш-араластырғыштар каскадының бесінші сатысына енгізіледі. Мұнда ол бірінші сатыдан 14-ші сатыға келетін органикалық фазаға қарсы ағынмен қозғалатын жуу ерітіндісімен (5,4 н \(\small \text{HNO}_3\)) қосылады. Экстракция \(\small n\)-гептандағы \((\small \text{C}_7\text{H}_{16})\) 40% \(\small \text{TБФ}\) ерітіндісімен жүзеге асырылады.
Цирконий мен азот қышқылын органикалық фазадан сумен қайта экстракциялайды. Экстракциялық бөлу нәтижесінде құрамында 0,01% - дан төмен \(\small \text{Hf}\) бар цирконий өнімі алынады. \(\small \text{Hf}\) тазартқышында 90% - дан астам \(\small \text{Hf}\) болады.
Тағы бір кең таралған нұсқа — құрамында \(\small \text{SCN}^-\) роданид иондары бар, тұз қышқылы ерітінділерінен алынатын кетондар (мысалы, \(\small \text{МИБК}\)) мен \(\small \text{TБФ}\) экстракциясы.

{media61}
1.61-сурет. Қарсы ағын жүйесіндегі цирконий мен гафнийдің экстракциялық бөліну схемасы. Тіктөртбұрыш тұндырғыш- араластырғыштың бір сатысын көрсетеді

Құрамында роданид иондары бар ерітінділерде цирконий мен гафний аз диссоциацияланған молекулалар \(\small \text{Me(SCN)}_4\) және \(\small \text{Me(OH)}_2(\text{SCN})_2\) түрінде болады. Осындай ерітінділерден \(\small \text{TБФ}\) және кетондар гафнийді экстракциялап, \(\small \text{Me(OH)}_2(\text{SCN})_2 \times 2 \text{TБФ}\) (немесе \(2 \text{Ket}\)) сольватын түзеді.
Бөлу нәтижесінде 98% \(\small \text{Hf}\) гафний өнімі және \(\small \text{HF} < 0,1\%\) цирконий өнімі алынады. Қажет болса, бұл өнімдерді одан әрі тазартуға болады.
Хлоридтерді ректификациялау және селективті тотықсыздандыру. Бұл әдістер айтарлықтай қызығушылық тудырады, өйткені бөліну нәтижесінде таза \(\small \text{ZrCl}_4\) және \(\small \text{HfCl}_4\) хлоридтері алынады, оларды металдарды өндіру үшін тікелей қолдануға болады.
Хлоридтерді ректификациялау. Ректификациямен бөлудің күрделілігі — қалыпты қысым кезінде цирконий мен гафний тетрахлоридтері балқығанға дейін айдалынады. Олар тек өз бу қысымында ериді. Сонымен, \(\small \text{ZrCl}_4\) 437 ℃ температурада ~1,87 МПа қысыммен балқиды. Осы температурада \(\small \text{HfCl}_4\) бу қысымы 3,18 МПа жетеді. 1,7-ге тең бұл қысымдардың қатынасы айдаудың бір сатысы үшін бөліну коэффициентін (салыстырмалы құбылмалылық) көрсетеді. Осыдан цирконий мен гафний хлоридтерінің ректификациялық бөлінуін қысыммен жүргізу керек, осылайша хлорид булары сұйық фазамен тепе-теңдікте болады.
Тетрахлоридтерді қысыммен ректификациялауды жүзеге асыруға болады, бірақ техникалық қиындықтар туындауы мүмкін. Осыған байланысты металдарды бөлу атмосфералық қысымда жүзеге асырылатын нұсқалар жасалды. Олардың ішінде калий мен натрий хлоридтерінің балқымасында ерітілген тетрахлоридтерді ректификациялау әдісі ең перспективалы болып табылады. Бұл жүйеде 330-350 ℃ температурада \(\small \text{HfCl}_4\) бу қысымы \(\small \text{ZrCl}_4\) буына қарағанда жоғары. Ректификация нәтижесінде \(\small \text{HfCl}_4\) \(\small < 1,0\%\) \(\small \text{Zr}\) бар дистиллят алынады. Қыздырылған кезде \(\small \text{ZrCl}_4\) текше өнімнен \(\small < 0,01\%\) \(\small \text{Hf}\) құраммен шығарылады.
Субхлорид әдісі. \(\small \text{ZrCl}_4\) цирконий тетрахлоридінің трихлоридке селективті тотықсыздануына негізделген. Кейін ол таза \(\small \text{ZrCl}_4\) алу үшін диспропорцияланады. Сонымен бірге гафниймен байытылған сублиматтар алынады.

{media62}
1.62-сурет. Цирконий мен гафнийді субхлорид әдісімен бөлу сызбасы

Процестің негізі қайтымды реакция болып табылады:
\[
\small ZrCl_4 + ZrCl_2 \rightleftharpoons 2 ZrCl_3 \quad (1.157)
\]
~0,1 МПа қысым мен 390-405 ℃ температурада реакция оңға қарай төмен ұшқыш \(\small \text{ZrCl}_3\) түзе отырып жүреді. Бұл жағдайда \(\small \text{HfCl}_4\) тотықсызданбайды және жойылмайды. 420-450 ℃ температурада трихлорид \(\small \text{ZrCl}_4\) және \(\small \text{ZrCl}_2\) түзе отырып, диспропорцияланады. Біріншісі айдалынады.
Процесті 1.50-суретте көрсетілген сызба бойынша жүргізген кезде, құрамында 0,01% \(\small \text{Hf}\) бар цирконий өнімінің шығымы 80-90% құрайды (бастапқы концентрациясы 2,54% \(\small \text{Hf}\)), гафний өнімі 70% алынған кезде 50% \(\small \text{Hf}\) құрайды.
Субхлорид әдісі өте тиімді, бірақ оның кемшілігі — жиілік. Бастапқы қажетті \(\small \text{ZrCl}_2\) алу үшін 400-450 ℃ температурада \(\small \text{ZrCl}\)-дан цирконий ұнтағымен тотықсыздандырады.

Алдыңғы тарау: 4.4 Титан диоксиді өндірісі Келесі тарау: 4.6 Кеуекті және ұнтақ тәрізді титан, цирконий және гафний өндірісі