Мазмұны

5.7 Ренийді ерітінділерден бөліп алу технологиясы және аммоний перренатын алу

Рений технологиясында гидрометаллургиялық әдістер басым, ренийқұрамды өнімдерді шаймалау немесе шаң-газ фазасынан ренийді ерітінділермен ерітіп алу. Кеннен, концентраттан, өндірістік аралық өнімдерден ренийді ерітіндіге өткізген кезде, ерітіндіге ілеспе элементтер де өтеді. Осыған байланысты ренийді ерітінділерден жеке бөліп алу әдістері оның тауарлық өнімдерін алу үшін маңызды.
Әр түрлі құрамдағы ерітінділерден ренийді бөліп алу және концентрлеу үшін негізгі қолданылатын төрт технологиялық процесс:
- аз еритін қосылыстар түрінде тұнбаға бөліп алу;
- ерітіндіні буланыру және ректификациялау арқылы бөліп алу;
- сұйық экстракция;
- сорбциялау.
Бұл әдістер жекелеп, немесе тіркесімді түрде қолданылады.
Ерітінділерден ренийді алудың басқа әдістері - цементтеу, электролиз, ректификация және т.б. - әдетте аз қолданылады, калий перренатын аммоний перренатына электродиализдік түрлендіру немесе ренийлі ерітінділерді электролиздеу арқылы рений жабындарын алу сияқты жергілікті мәселелерді шешу үшін қолданылады.
Жоғары селективтілігіне байланысты рений технологиясында сорбциялық-экстракциялық әдістер басым қолданыста, өндірістік ерітінділерде тұндыру әдістерін тіпті қолданбайды да.
Қазіргі уақытта сорбциялық-экстракциялық технология шикізаттан ренийді бөліп алудың барлық схемаларында қолданылады, бұл металды жоғары дәрежеде бөліп алуға және жоғары сапалы тауарлық өнім алуға мүмкіндік береді.
Рений шикізатын өңдеу кезінде алынатын ерітінділер құрамының әртүрлілігін ескере отырып, өндірістің аппаратуралық-технологиялық схемасын таңдауда ерітіндінің химиялық құрамын (қоспалардың құрамы, рений концентрациясы, қышқылдығы) реагенттердің қолжетімділігі мен басқа да бірқатар факторлар ескерілуі тиіс.
Қазіргі уақытта әртүрлі ерітінділерден ренийді алудың қолданыстағы технологиялық схемалары күрделі, көп сатылы және еңбек күшін көп өажет етеді. Олар әдетте сұйық экстракция, иониттік сорбция, электродиализ және т.б. сияқты процестердің жиынтығынан тұрады. Рений өндірісінің барлық схемаларында шешілетін негізгі технологиялық міндет - өңдеудің барлық кезеңдерінде ренийді ілеспе қоспалардан бөлумен және өнімге максималды шоғырландыру.
Гидрометаллургиялық әдістермен ренийді бөліп алу үшін белгілі бір реагентті, процесті жүргізу шарттарын, оның технологиялық режимін және аппаратуралық жасақталуын таңдау үшін ең алдымен алынатын ерітіндідегі ренийдің формасын анықтау қажет. Ең тұрақты және технологиялық маңызды қосылыстары - жетівалентті рений қосылыстары. Рений оксиді максималды тотығу дәрежесінде Re2O7 қышқыл ангидридінің қасиеттеріне ие және сулы ерітіндіде тетрагональды құрылымы бар перренат иондарын (ReO4-) түзеді. Рений қышқылы (HReO4) - әлсіз тотықтырғыш қасиеті бар, өте күшті бір негізді минералды қышқыл. Ол қышқылдарда мен сілтілерде аз гидратталған перренат иондарын түзіп ериді, перренат иондары рН өзгерістерінің кең ауқымында ерітіндідегі рений(VII) концентрациясына байланыссыз тқрақты болады.
Химиялық тұрғыдан алғанда, рений қышқылы хлор, марганец және йод қышқылдарымен белгілі бір ұқсастықтарға ие, бұл қышқылдардың диссоциация константалары (k) келесі қатар бойынша азаяды:

\[\ce{HClO4}~(k=400) > \ce{HMnO4}~(k=107) > \ce{HReO4}~(k=40) > \ce{HIO4}~(k=0{,}02)\]

Перхлорат иондары сияқты, перренат иондары да координациялық байланыстар түзуге бейім емес, комплексті қосылыстардың ішкі сферасына еніп, сфера ішілік лигандтардың рөлін атқарады. Дегенмен, кейбір жағдайларда ерекшелік танытады. Мысалы, К.А. Большаков пен С. С. Коровиннің жұмысында орталық атомның рөлін уран, ал ацидолигандтардың рөлін перренат ионы атқаратын ReO4- тобымен уранил иондарының комплекс түзетіндігі анықталды. Процесс келесі схема бойынша жүреді:

Уранил-перренат коплексін трибутилфосфатпен (ТБФ) сұйық экстракциялауда экстрактан құрамы [UO2 (ReO4)2×2 ТБФ] қосылысы бөлінді.
Молибденил иондары мен уранил иондарының химиялық қасиеттерің ұқсастығына байланысты, спектроскопия және фазалық таралу әдістерімен қышқыл ерітіндідегі рений (VII) және молибден (VI) иондары арасындағы энергетикалық тиімді түрде әрекеттесу мүмкіндігі көрсетілді:

Осы кешеннің тұрақтылық константасын төмендегі теңдеумен бағалағанда келесі мәндер алынды:

β1== 26,7 (20 °C) және 13,9 (60 °C). Молибденилперренат комплексінің түзілу энтальпиясының өзгеруі -3,17 ккал/мольге тең.
Рений қышқылы суда жақсы ериді. HReO4 сулы ерітінділерінің тығыздық мәндері төменде келтірілген: