Мазмұны

5.7 Ренийді ерітінділерден бөліп алу технологиясы және аммоний перренатын алу

негізді АН-21×16 шайыры қолданылады. Шайыр ренийді қышқылды ерітіндіден іріктеп сіңіреді (молибден іс жүзінде сіңірілмейді). Процесс екі қатар жалғасқан бағанда жүргізіледі және бірінші қатардағы шайыр қаныққаннан кейін үшінші бағанға ауыстырыла отырып, жүзеге асырылады. Шайырдың алмасу сыйымдылығы 20-30%. Рений шайырдан 5-6% аммиак ерітіндісімен элюцияланады. Алынған 15-20 г/л Re ерітіндісін 1,13-1,14 г/см3 тығыздыққа дейін буландырады. Салқындағаннан кейін NH4ReO4 кристалдары түседі. Бірреттік қайта кристалдау нәтижесінде тазалығы жоғары тұз алынады. Жалпы бөліп алу дәрежесі 97-99 % құрайды. Дәл осындай технология күкірт қышқылы өндірісінің электрлік фильтрлердің шайынды қышқылына да қолданылады. Алайда бастапқы ерітіндідегі қышқыл концентрациясы 100-150 г/л дейін сұйылтылуы тиіс.
2-ші нұсқа. NO3- немесе SO42- түріндегі AM типті күшті негізді шайыр қолданылады. Жоғарыда келтірілген құрамдағы ерітінділерден сорбция кезінде рений бойынша сыйымдылық 10-15 %, молибден бойынша – 10 %-ға тең болады. Рений мен молибден бірге сорбцияланады. Алдымен молибден 10 % сілтілі ерітіндісімен селективті түрде элюацияланады, содан кейін рений 4 н. HNO3 ерітіндісімен элюцияланады. ~10 г/л Re бар элюаттан буланғаннан кейін NH4NO3 қосылған кезде 100-120 г/л концентрациясына дейін NH4ReO4 кристалданады. Бұл технологияның нұсқасы роданидті түрдегі жоғары негізді шайырдағы сорбция болып табылады (рений бойынша сыйымдылық 20-23%, молибден аз дәрежеде сіңіріледі). Рений 3% NH4SCN ерітіндісімен элюцияланады. Бұл жағдайда NH4ReO4 ерітіндісі алынады және шайыр қалпына келтіріледі. Аммоний перренаты ерітіндіден кристалданады.
Қорыта айтқанда, сорбциялық процестер арқылы ерітінділерден, тіпті рений мөлшері бойынша кедей ерітінділерден де ренийді толығымен бөліп алуға және жоғары сапалы тауарлық өнім алуға болады. Сондықтан ренийдің жалпы өндірісінде төмен негізді аниониттерді қолданатын сорбциялық процестердің үлесі үнемі өсіп келеді. Рений және басқа да сирек металдар технологиясында сорбциялық әдістерді қолдану ауқымын кеңейтуге ықпал ететін маңызды фактор ионалмасу материалдарының экологиялық тиімділігі және олардың сулы ерітінділермен аз жоғалымы болып табылады (органикалық экстрагенттермен салыстырғанда 1-2 есе аз).
Ренийді сорбциялық әдіспен бөліп алу қозғалмайтын және қозғалатын шайыр қабаты бар әртүрлі конструкциялы бағандарда жүргізіледі. Қолданылатын бағандардың өлшемдері және олардың дизайны қолданыстағы өндіріс жағдайларымен, оның масштабымен, шайырдың сипаттамаларымен және басқа да бірқатар факторлармен анықталады.
Экстракциялық әдістер. Әлемдік деңгейде кеннен өндірілетін ренийдің 50 %-ға жуығы сұйық экстракция әдісімен алынады. Өндірістік тәжірибеде экстракциялау әдісін әртүрлі құрамды ерітінділерден ренийді бөліп алуға қолданады. Өндірістік ренийқұрамды ерітінділер әдетте күкіртқышқылды ерітінділер, сондықтан рений қышқылы - күкірт қышқылы - органикалық экстрагент жүйесі кеңінен зерттелген. Бұл жүйе үшін экстрагент ретінде жоғары молекулалы үшінші реттік аминдерді қолдану тиімді, олар күкірт қышқылды ортадан перренат иондарын толығымен фазааралық анион алмасу реакциялары арқылы экстракциялайды. Рений(VII) иондарын үшінші реттік аминдермен экстракциялағанда органикалық фазаға өтетін қосылыстардың құрамы АН+: ReO4- = 1 : 1 қатынаста болады, мұндағы А - амин.
Ренийдің органикалық фазаға өтуі амин реті жоғарылаған сайын артады. Ренийдің таралу коэффициенттерінің жоғарылауы амин молекуласындағы азот атомының алмастыру дәрежесінің жоғарылауымен байланысты. Ренийді(VII) аминдермен экстракциялау кезінде пайда болатын алкиламмоний перренаттары ауада 250-300 ℃ дейін төзімді өте күшті қосылыстар.
Полярлы емес органикалық еріткіштерде алкиламмоний перренаттары молекулааралық ассоциацияларды құрайтыны криоскопиялық және ультракүлгін спектроскопиялық зерттеулермен расталған.
Молекулалық түрдегі немесе бос негіздегі аминдер көптеген органикалық заттарда, соның ішінде экстракция процестерінде жиі қолданылатын керосинде жақсы ериді. Алайда, амин тұздары (сульфаттар, хлоридтер, нитраттар) керосинде және ұқсас алифатты еріткіштерде шектеулі ерігіштікке ие.
Үшінші реттік амин (үш-н-октиламин, ҮОА) мысалында хлорид пен нитрат тұздарының түзілуі келесі реакциялармен сипатталады:

Бұл реакциялардың тепе-теңдік константалары сәйкесінше (L = NO3- үшін) lgk ~5 және 0,18-0,26 және (L = Cl үшін) lgk ~4 және 0,001.
Аминнің сульфатты тұздары келесі схема бойынша түзіледі және экстракция тұрақтылары lgk1 ~ 8.2 және lgk2 ~ 5 сәйкесінше болады.

Осылайша, органикалық фазадағы минералды қышқыл ерітінділерімен әрекеттескенде амин толығымен дерлік қышқыл түріне тиісті тұз түзеді. Сондықтан бұл