Мазмұны

8.2 Галлийді өндіру технологиясы

Галлийдің шикізат көздері
Жер қыртысында салмағы бойынша \( \small 1,5 \times 10^{-3} \% \) галлий бар, бұл сурьма, күміс, висмут, молибден және вольфрамнан көп.
Әдеттегі шашыраңқы элемент ретінде галлий басқа минералдарда изоморфты қоспа түрінде кездеседі, олардың арасында алюминий, темір, мырыш алдамшылары бар. Галлийдің жоғары мөлшері германит минералында ерекшеленеді. Галлийдің алюминиймен байланысы осы элементтердің химиялық қасиеттерінің жақындығымен, сондай-ақ \( \small \text{Al}^{3+} \) (0,057 нм) және \( \small \text{Ga}^{3+} \) (0,063 нм) иондық радиустарының жақындығымен анықталады. Боксит пен нефелинде кездесетін алюминийдің негізгі өнеркәсіптік минералдарында галлий мөлшері \( \small 0,04 \)-тен \( \small 0,001\% \)-ға дейін өзгереді.
Мырыш алдамшысындағы (\( \small \text{ZnS} \) және \( \small \text{GaS} \) изоморфты) галлийдің мөлшері кейде \( \small 0,002\% \)-дан асады. Алайда, олардың кейбіреулерінде бұл \( \small 0,1\% \) құрайды. Галлий германиймен бірге көмірде кездеседі. Көмір күлінде көбінесе \( \small 0,1 \)-\( \small 0,01\% \) галлий болады. Көмірді газдандыру процестерінде галлий германиймен бірге оның төменгі \( \small \text{Ga}_2\text{O} \) оксидінің ұшқыштығына байланысты шаңда (күйелі шығарындыларда) шоғырланады.
Қазіргі уақытта галлий алудың негізгі көзі алюминий шикізаты болып табылады. Глинозем және алюминий өндіретін зауыттарда галлий жанама өнім ретінде алынады. Кейбір кәсіпорындарда галлий мырыш өндірісі мен газ зауыттарының қалдықтарынан германиймен бірге алынады.
Глинозем және алюминий өндірісіндегі галлийдің әрекеті
Кен шикізатынан алюминий өндіру екі кезеңнен тұрады: алюминий оксидін өндіру және алюминий оксидінен электролиттік әдіспен алюминийді бөліп алу.
Өнеркәсіптік тәжірибеде алюминий кендерін ыдыратудың екі әдісі қабылданған: сода мен әктаспен агломерациялау (боксит және нефелин кендері үшін) және натрий гидроксиді ерітінділерімен автоклавты шаймалау (боксит кендерін өңдеуде қолданылатын Байер әдісі).
Екі жолмен де галлийдің көп бөлігі (70 - 80%) натрий галлаты түріндегі алюминий ерітінділеріне өтеді.
Карбонизация (ерітіндіден \( \small \text{CO}_2 \) өткізу арқылы) немесе ыдырату арқылы ерітінділерден алюминий гидроксиді оқшауланған кезде галлий гидроксиді алюминий гидроксидінен кейін тұндырылады. Бұл сілтілі ерітінділерде \( \small \text{Al(OH)}_3 \) және \( \small \text{Ga(OH)}_3 \) тұндыру басталуының pH мәндерінің (сәйкесінше, 10,6 және 9,7) айырмашылығымен түсіндіріледі. Нәтижесінде ыдырау процесінің айналымдағы қалдық ерітінділері және карбонизация кезінде түсетін тұнбаның соңғы фракциялары галлиймен байытылады.
Сонымен, құрамында \( \small 0,0025\% \text{Ga} \) бар бокситті Байер әдісімен өңдеу кезінде декомпозициядан кейін айналымдағы бастапқы ерітінділерде \( \small \text{Ga}_2\text{O}_3 \) пен \( \small \text{Al}_2\text{O}_3 \) қатынасы \( \small 0,15 \)-\( \small 0,3\% \) жетеді, бұл бастапқы шикізатқа қарағанда шамамен 30-50 есе жоғары. Айналымдағы ерітіндіде галлийдің мөлшері \( \small 0,07 \)-ден \( \small 0,15 \text{г/л}\)-ге дейін болады.
Сода-әк әдісімен шикізатты өңдеуде карбонизацияға түсетін ерітінділерде \( \small 100 \) — \( \small 120 \text{г/л} \text{Al}_2\text{O}_3 \) және \( \small 0,05 \)-\( \small 0,07 \text{г/л} \text{Ga}_2\text{O}_3 \) болады. Карбонизацияның бірінші сатысында тұнбаға 85-90% алюминий және ерітіндідегі бастапқы құрамынан 20% - дан аспайтын галлий бөлінеді. Бұл галлиймен байытылған тұнбаны карбонизациядан қалған ерітіндіден бөліп алуға мүмкіндік береді.
Алюминий ерітінділері галлий алудың негізгі көзі болып табылады. Сонымен қатар, галлийді алюминийдің электролиттік өндірісінің қалдықтарынан да алуға болады.
Электролиз процесінде катодта алюминиймен бірге галлий бөлінеді, оның мөлшері \( \small 0,01 \)-\( \small 0,02\% \) болады. Қосымша тазалау үшін өндірілген алюминийдің бір бөлігі үш қабатты электролиз әдісімен рафинациялауға жіберіледі. Рафинациялау кезінде галлий қалдық анод қорытпасында шоғырланады, ондағы оның мөлшері \( \small 0,1 \)-\( \small 0,3\% \) құрайды.
Алюминийді электролиттік әдіспен алуда көміртекті көбік пайда болады (анодтан шөккен көмір бөлшектері бар электролит қоспасы), оның құрамында \( \small 0,02 \)-\( \small 0,04\% \) галлий болады. Көмір көбігі криолитті бөлу үшін флотацияға түседі. Құрамында \( \small 0,06 \)-\( \small 0,07\% \text{Ga} \) бар флотациялық көбік өнімі (көмірлі қоспа) галийді алу көзі бола алады. Әрбір 100 тонна алюминий үшін 1,5 тонна көмір қоспасы жиналады, оның құрамында 1 - 1,2 кг галлий болады.
Алюминий ерітінділерінен галлий концентраттарын немесе шикі галлийді алу.
Байытылған өнімдерден галлий концентраттарын бөліп алу үшін алюминий шикізатын өңдеу технологиясына айтарлықтай өзгерістер енгізбестен галлийді алюминийдің негізгі массасынан бөлу керек. Сондықтан галлийді алу әдістері қолданылатын алюминий тотығын өндіру технологиясына байланысты.

Сода-әк әдісінің ерітінділері
Жоғарыда айтылғандай, карбонизация процесі екі сатыда жүреді. Екінші карбонизацияның галлиймен байытылған тұнбалары, яғни бастапқы галлий концентратының құрамында \( \small \text{Al}_2\text{O}_3 \)-ке қатысты пайыздың оннан бір бөлігін құрайтын \( \small \text{Ga}_2\text{O}_5 \) изоморфты қоспасы бар натрий алюмокарбонаты \( \small \text{Na}_2\text{O} \times \text{Al}_2\text{O}_3 \times 2\text{CO}_2 \times n\text{H}_2\text{O} \) болады. Галлийді одан әрі байытудың ең оңай жолы - сода-әк әдісі (2.28 - сурет). Гидроксидтер қоспасы әк сүтімен \( \small 90^\circ \text{C} \) температурада немесе автоклавта \( \small 140^\circ \text{C} \) өңделеді. Әктің бір бөлігі тұнбаның құрамындағы \( \small \text{Na}_2\text{CO}_3 \) каустификациясына жұмсалады, бұл \( \small \text{Ga}_2\text{O}_3 \) және \( \small \text{Al}_2\text{O}_3 \) бөлігін еріту үшін қажетті сілтілік орта жасайды. Артық кальций оксиді \( \small \text{Al}_2\text{O}_3 \)-нің көп бөлігін ерімейтін кальций алюминатына байланыстырады. Тұнбаның ыдырау реакциясы шамамен келесі теңдеумен сипатталады:

\[
\small \text{Na}_2\text{O} \cdot \text{Al}_2\text{O}_3 \cdot 2\text{CO}_2 \cdot n\text{H}_2\text{O} + 5\text{Ca(OH)}_2 = 3\text{CaO} \cdot \text{Al}_2\text{O}_3 \cdot 6\text{H}_2\text{O} + 2\text{CaCO}_3 + 2\text{NaOH} + (n-2)\text{H}_2\text{O} \quad (2.96)
\]

{media}

2.28-сурет. Алюминий кенін сода-әк әдісімен өңдеуден алынған алюминий ерітінділерінен галлийді бөліп алудың технологиялық схемасы

Сынап катодында электролиз арқылы галлийдің бөлінуі
Байер процесінің қалдық маточный ерітінділерінде \( \small 0,1 - 0,3 \, \text{г/л} \) галлий, \( \small 60 - 50 \, \text{г/л} \text{Al}_2\text{O}_3 \) және \( \small 100 -120 \, \text{г/л} \text{Na}_2\text{O} \) (\( \small \alpha_k \approx 3,5 \)) бар. Сұйық галлий катодындағы кедей сілтілі ерітінділерден галлийдің тікелей электролиттік бөлінуі келесі себептерге байланысты мүмкін емес: \( \small \text{Ga}/\text{Ga(OH)}_4^- \) жүйесінің стандартты потенциалы сілтілі ерітіндіде \( \small - 1,22 \, \text{В} \) (\( \small \text{Al}/\text{Al(ОН)}_4^- \) \( \small - 2,35 \, \text{В} \) жүйесі үшін). Алайда, нашар және \( \small \text{OH}^- \) иондарының жоғары концентрациясы бар ерітінділер үшін галлий потенциалы теріс жаққа \( \small -1,8 + 1,9 \, \text{В} \) дейін ауысады. Бұл жағдайда катодта сутегі иондары негізінен разрядталады, галлийдің ток шығымы іс жүзінде нөлге тең.
Сынап катодындағы сутектің шамадан тыс кернеуге ие болу деңгейі жоғары (сілтілі ортада \( \small -1,51 \, \text{В} \)). Бұл сынап катодында галлийдің бөлінуіне мүмкіндік береді. Сынапқа диффузиялау арқылы галлий амальгам түзеді (30 ℃ температурада сынаптағы галлийдің ерігіштігі \( \small 1,36\% \) құрайды), сынаптың беті жаңарады және осылайша катодтың деполяризациясы жүреді. Катодтық процесс жалпы түрде мына реакциялармен ұсынылуы мүмкін:
\[
\small \text{Ga(OH)}_4^- = \text{Ga}^{3+} + 4\text{OH}^- \quad (2.97)
\]
\[
\small \text{Ga}^{3+} + 3\text{e}^- = \text{Ga}^0 \quad (2.98)
\]
\[
\small \text{Ga(OH)}_4^- + 3\text{e}^- = \text{Ga}^0 + 4\text{OH}^- \quad (2.99)
\]
Сонымен қатар, катодта сутегі иондарының разряды да жүреді. Анодта \( \small \text{OH}^- \) иондары оттегінің бөлінуімен разрядталады:
\[
\small 2\text{OH}^- + 2\text{e}^- \rightleftharpoons \text{H}_2\text{O} + \frac{1}{2}\text{O}_2 \quad (2.100)
\]
Галлийдің бөліну жылдамдығы галлий құрамында иондар катодқа жеткізілу жылдамдығымен және галлийдің сынап көлеміне диффузиясымен анықталады. Процесті жеделдету ерітіндіні және сынапты араластыру арқылы жүзеге асырылады, ол 2.29-суретте көрсетілген айналмалы сынап катодымен электролизерде тиімді жүзеге асырылады.
Катод ретінде бір бөлігі сынапқа батырылған айналмалы темір қуыс барабан қолданылады. Жұқа сынап пленкасы барабанның екі бетін де жабады. Анод - жартылай цилиндр тәрізді никель торы. Анодтың беті катод бетінің \( \small \frac{1}{20} \) құрайды. Электролиз \( \small 40-50 \, ^\circ \text{C} \) және \( \small 0,45 \, \text{А/дм}^2 \) катодты ток тығыздығында жүргізіледі. Галлийдің бастапқы концентрациясы \( \small 0,2-0,3 \, \text{г/л} \) болғанда, ток шығымы \( \small 2,7 - 2,8\% \) болады. \( \small 1 \, \text{кг} \) галлийге электр энергиясының шығыны \( \small 155 \, \text{кВт*сағ} \) құрайды. Галлиймен бірге катодта натрий де бөлінеді, оның сынаптағы мөлшері \( \small 0,1 - 0,2\% \)-ды құрайды.

{media}

2.29-сурет. Алюминий ерітінділерінен галлийді алуға арналған сынап катодты электролизердің схемасы

Құрамында \( \small 0,3-0,4\% \) Ga бар амальгаманы \( \small 100^\circ \text{C} \) дейін қыздырғанда сумен шаймалайды. Натрий амальгамасынан еритін галлий алу үшін жеткілікті сілтілік орта жасайды.
Алынған ерітіндіден \( \small pH = 6 \) кезінде галлий гидроксиді бөлінеді. Галлий гидроксиді тұнбасы натрий гидроксиді ерітіндісімен шайылады. Галлий концентрациясы \( \small 60 - 80 \, \text{г/л} \) болатын ерітіндіден галлий электролиз арқылы шығарылады (төменде қараңыз).
Алюминий ерітінділері сынап катодында галлий бөлінгеннен кейін автоклавты шаймалау цикліне оралады.
Қарастырылған әдістің кемшіліктеріне сынаптың уыттылығы және оның алюминий ерітінділерімен ластану мүмкіндігі жатады; сынаптағы галлийдің ерігіштігінің төмен мөлшері, бұл сынаптың үлкен массасынан галлий алу үшін амальгаманы өңдеуге жиі шығаруды қажет етеді. Дәл осындай кемшіліктер сынап катодымен электролиздің орнына натрий амальгамаларына галлий цементтеуін қолданатын нұсқаға тән.
Алюминий галламына галлийді цементтеу. Сілтілік ерітіндідегі галлий мен алюминийдің қалыпты потенциалдарының (тиісінше \( \small -1,22 \, \text{В} \) және \( \small -2,35 \, \text{В} \)) үлкен айырмашылығына қарамастан, алюминийге галлийдің цементтелуі экономикалық тиімсіз. Себебі алюминийде сутегінің бөліну потенциалының (\( \small -1,36 \, \text{В} \)) галлийдің бөліну потенциалына жақындығына байланысты үнемді емес. Бұл алюминийді көп тұтынуды қажет етеді.
Цементтеуді галлийдегі алюминий ерітінділерін қолдану арқылы жүргізген жөн, олар амальгамдарға ұқсас галлам деп аталады. Бұл ерекше әдісті кеңес ғалымдары жасаған. \( \small 30, 40 \) және \( \small 60 \, ^\circ \text{C} \) температурада алюминийдің галлийде ерігіштігі сәйкесінше \( \small 0,62; 0,9 \) және \( \small 1,28\% \)-ке тең.
Галламдарда галлийді цементтеу шарттары алюминийге қарағанда анағұрлым қолайлы: галламдағы алюминий потенциалы таза алюминий потенциалынан төмен; галламдағы сутектің асқын кернеуі жоғарырақ (\( \small 0,3\% \, \text{Al} \) бар галламда сутектің асқын кернеуі \( \small -1,82 \, \text{В} \)), бұл алюминий шығынын азайтады.
Цементтеудің оңтайлы шарттары: галламдағы алюний концентрациясы \( \small 0,5-1\% \) (салмағы бойынша), температурасы \( \small 40 - 45 \, ^\circ \text{C} \) және қарқынды араластыру. Бұл жағдайда құрамында \( \small 0,11 \, \text{г/л} \, \text{Ga} \), \( \small 50 \, \text{г/л} \, \text{Al} \) және \( \small 150 \, \text{г/л} \, \text{NaOH} \) бар ерітінділерден \( \small 40 \, \text{минут} \) ішінде \( \small 99,2\% \) галлий бөлінеді. Алюминий галламында галлий цементтеудің сынап катодындағы бөлінумен салыстырғанда артықшылығы айқын. Алайда, жоғары көрсеткіштерге ерітінділерді кремний мен ванадий қоспаларынан тазарту жағдайында ғана қол жеткізіледі. Бұл қоспалардан тазарту ерітіндіге әк (\( \small \text{CaO} : \text{Al}_2\text{O}_3 \approx 1 \)) қосып, ерітіндіні \( \small 85-90 \, ^\circ \text{C} \) температурада араластыру арқылы мүмкін болады, бұл жағдайда ванадат, силикат, фосфат және кальций арсанаты, сондай-ақ \( \small 20-25\% \) алюминий және шамамен \( \small 10\% \) галлий тұнбаға түседі. Алюминий галламындағы цементтеу арқылы тазартылған ерітіндіден қоспалардан, атап айтқанда органикалық заттардан тазарту дәрежесіне байланысты \( \small 65-70\% \) немесе одан да көп галлийді бөліп алуға болады. Цементтеу нәтижесінде тазартылатын техникалық галлий алынады (төменде қараңыз).
Металдық галлий алу
Галлийді натрий галлатының сілтілі ерітіндісінің электролизі арқылы алады. Галлиймен бір мезгілде электролиз кезінде катодта сутегі бөлінеді, олардың потенциалдары, жоғарыда айтылғандай, жақын. Ерітіндінің сілтілігінің жоғарылауымен галлий потенциалының теріс жаққа ығысуы галлийді шығаруға жұмсалатын ток үлесінің төмендеуіне және сәйкесінше, сутекті шығаруға жұмсалатын ток үлесінің артуына әкеледі. Галлийдің шығымын арттыру үшін ерітінділерде сілтінің ең аз мөлшері болуы керек.
Ерітіндідегі галлий концентрациясының жоғарылауымен потенциалдың оң жаққа ығысуына байланысты ток шығымы артады.
Катодты ток тығыздығының өсуімен сутектің бөліну жылдамдығы галлийге қарағанда көбірек артады, сондықтан галлийдің қажетті бөліну жылдамдығы қамтамасыз ететін оңтайлы ток тығыздығы таңдалады.
Электролит галлий концентратын немесе техникалық галлий оксидін натрий гидроксиді ерітіндісінде еріту арқылы дайындалады. Бастапқы материалдың құрамына байланысты ерітінділерде мына заттар (\( \small \text{г/л} \)) болады: \( \small \text{Ga}_2\text{O}_3 \) 5-100, \( \small \text{Al}_2\text{O}_3 \) 70-150 (концентрат еріген кезде), \( \small \text{NaOH} \) 100-200, \( \small \text{Si}, \, \text{Pb}, \, \text{Zn}, \, \text{Cu}, \, \text{V}, \, \text{Mo}, \, \text{Fe} \) және т. б. қосылыстардың қоспалары.
Электролиз тікбұрышты ванналарда 50-70℃ температурада жүзеге асырылады. Тот баспайтын болаттан жасалған катодтар және болат немесе никельден жасалған анодтар ретімен орналастырылады, олардың арасындағы қашықтық 2-4 см. Сұйық галлий катодтан ваннаның түбіне ағып кетеді. Электролизді катодты ток тығыздығы \( \small i = 0,3 + 1,5 \, \text{А/см}^2 \) және анодты ток тығыздығы катодтан 3-10 есе төмен жағдайда жүргізеді. 50 - 100 г/л галлий концентрациясында ток шығысы (ток тығыздығына байланысты) 30 - 60% құрайды. 6-10 сағат электролиз нәтижесінде 97-99% галлий шығады.
\( \small \text{Cu}, \, \text{Zn}, \, \text{Pb}, \, \text{Sn}, \, \text{Fe} \) қоспалары галлиймен бірге тұнбаға түседі. Кремний мен алюминий металға аз дәрежеде өтеді. \( \small \text{VO}_3^- \) и \( \small \text{MoO}_4^{2-} \) қоспалары төменгі оксидтерге дейін тотықсызданып катодта қабат (налет) түзіп электролизді тежейді.
Сұйық галлий катодымен электролиз жүргізудің бірнеше нұсқалары әзірленген. Бұл жағдайда галлий тот баспайтын болаттан жасалған қатты катодқа қарағанда жоғары потенциалда бөлінеді. Бұл ток шығымын арттырады және салыстырмалы түрде төмен концентрациясы бар ерітінділерден галлий шығаруға мүмкіндік береді.
Галлийді рафинирлеу
Техникалық галлийдің құрамында 0,1-ден 3% - ға дейін қоспалар болады. Қоспалардың бір бөлігі онда ерімеген дисперсті бөлшектер, сондай-ақ металл бетіндегі оксид қабықшалары түрінде болуы мүмкін.
Электролиттік галлийдегі артық электролитті кетіру үшін ыстық сумен жуғаннан кейін, ары қарай механикалық қоспаларды бөлу үшін кеуекті шыны немесе графит сүзгісі арқылы сүзіледі.
Жартылай өткізгіш қосылыстарды синтездеуге жарамды жоғары таза галлий алу үшін металды тазартудың бірқатар әдістері біріктіріледі: \(\small \text{қышқыл-негізді өңдеу}\), \(\small \text{вакуумды балқыту}\), \(\small \text{электролиттік тазарту}\) және терең тазарту мақсатында – \(\small \text{зоналық балқыту}\).
\(\small \text{Қышқыл-негізді өңдеу.}\) Бұл әдіс галлийді қышқылдар мен сілтілердің ерітінділерімен өңдеу кезінде қоспаларды селективті ерітуге негізделген. Тұз қышқылында алюминий, магний, мырыш қоспалары селективті түрде ериді; азот қышқылында - темір, мыс, никель қоспалары; сілтімен өңдеу кезінде - қорғасын мен мырыш қоспалары ериді. Қоспалармен бірге 8% галлий ерітінділерге өтеді. Өңдеуден кейін галлийдегі қоспалардың мөлшері \(\small \approx 0,1\%\)-ға дейін төмендейді.
\(\small \text{Вакуумды балқыту.}\) Галлийді вакуумда (\(\small \sim 1,3 \times 10^{-2} \, — \, 1,3 \times 10^{-3} \, \text{Па}\)) біраз уақыт ұстаған кезде кварц тигелінде немесе жоғары таза графит тигелінде \(\small 650 \, — \, 800 \, ℃\) температурада бірнеше сағат ішінде металдан еріген газдар мен бірқатар металдардың қоспалары (\(\small \text{Hg}, \, \text{Cd}, \, \text{Zn}, \, \text{Na}, \, \text{K}, \, \text{Mg}, \, \text{Ca}, \, \text{Cu}, \, \text{Pb}, \, \text{Ag}, \, \text{Fe}\)) аластатылады.
\(\small \text{Электролиттік тазарту}\) галлийдің анодты еруінен және металды катодқа тұндырудан тұрады. Сілтілік ерітіндіде көптеген металдарда (\(\small \text{Cu}, \, \text{Pb}, \, \text{Hg}, \, \text{Sn}, \, \text{Tl}, \, \text{As}\) және т.б.) электродтық потенциалдар галлий потенциалынан жоғары болады. Соңғысы анодпен еріген кезде бұл металдар анод қойыртпағында қалады. Галлийден гөрі электронегативті қоспалар (\(\small \text{Be}, \, \text{B}, \, \text{Al}, \, \text{Mn}, \, \text{Na}, \, \text{Ca}, \, \text{Mg}\) және т.б.) ерітіндіге өтіп, сонда қалады, ал галлий катодта тұнбаға түседі. Электрохимиялық қасиеттеріне жақын мырыш электролиттік тазартуда галлиймен бірге жүреді (сілтілі ерітіндідегі мырыштың электродтық потенциалы \(\small -1,216 \, \text{В}\), галлийде \(\small -1,22 \, \text{В}\)). Тазарту нәтижесінде галлий \(\small 99,999\%\) тазалықпен алынады.
\(\small \text{Зоналық балқыту.}\) Зоналық балқытумен тазалаудың мәні 7-тарауда қарастырылған. Галлий жағдайында зоналық тазартудың қиындығы оның гипотермияға бейімділігімен байланысты.
Зоналық балқыту таза графиттен немесе органикалық полимерлерден (мысалы, полихлорвинил) жасалған қайықтарда жүзеге асырылады. Балқыту вакуумда немесе аргонда жүзеге асырылады. Балқытылған аймақты сақиналы жылытқышпен немесе фокусталған жарық сәулесімен жасайды. Кристалдану аймағынан жылу ағынын қарқынды аластату, ағынды сумен, сұйық азотпен немесе құрғақ мұзбен салқындату арқылы іске асырылады.
Галлий монокристалдары балқымадан Чохрал әдісі бойынша тарту арқылы алынады.