Мазмұны

8.4 Таллийді өндіру технологиясы

Таллийдің шикізат көздері.
Таллийдің жер қыртысындағы мөлшері салмағы бойынша \(\small 3 \times 10^{-4} \%\). Таллийдің кейбір минералдары белгілі, алайда оның көп бөлігі силикаттарда және \(\small \text{Pb}, \, \text{Zn}, \, \text{Cu}, \, \text{Fe}\) сульфидті минералдарында изоморфты қоспа түрінде шашыраңқы күйде болады. Онда таллий калий мен рубидийдің орнын басады. Таллийдің аса жоғары концентрациясы темір сульфидтерінде (пириттер мен марказиттерде) табылған, оның құрамы \(\small 0,1 - 0,5 \%\)-ға дейін жетеді.
Бүгінгі таңда сульфидті рудаларды қайта өңдеу қалдықтары мен жартылай өнімдері таллийдің негізгі шикізат көзі болып табылады. Сульфидті концентраттарды қышқылды және агломерациялық күйдіру кезінде таллийдің бір бөлігі газдармен ұшып кетеді және электрофильтрлер мен басқа да шаңұстағыш құрылғылардың шаңдарында шоғырланады.
Бұл \(\small \text{Tl}_2\text{O}\) және \(\small \text{Tl}_2\text{S}\)-ның ұшқыштығымен түсіндіріледі. \(\small 900 \, \text{℃}\)-та таллий оксиді және сульфидтері буларының қысымы сәйкесінше \(\small 1,6 \times 10^{4}\) және \(\small 9,3 \times 10^{3} \, \text{Pa}\) тең.
Қорғасын концентратын агломерациялық күйдіру кезінде таллийдің \(\small 50 \%\)-дан астамы газдармен ұшып кетеді. Электрофильтр шаңдары әдетте таллийдің пайыздан он бөлігін құрайды. Шахталық балқыту процессінде таллийдің \(\small 20 \%\)-ға дейінгі бөлігі шлактарға өтеді, ал қаған бөлігі қорғасын мен шаң арасында шамамен теңдей бөлінеді. Қорғасынды тазарту кезінде таллийдің көп бөлігі (\(\small 70-80 \%\)) мысты алынбаларға (съемы), \(\small 10 - 15 \%\)-ы қорғасынды мышьяк пен сурьмадан тазартудан пайда болған сілтілі қорытпаға өтеді.
Мырыш концентраттарын күйдіру кезінде таллийдің көп бөлігі кадмиймен бірге айдалады да циклонды және коттрельді шаңға түседі. Шаңдарды күйінділермен бірге шаймалайды, таллийдің \(\small \sim 85\%\)-ы күкірт қышқыл ерітінділерге өтеді, оларды тазарту барысында таллий кадмиймен және мыспен бірге цементтеледі де, кектерден кадмиймен ілесіп алынады.
Мыс концентраттарын қышқылды күйдіру кезінде таллийдің барлығы дерлік күйіндіде қалады. Шағылыстырғыш балқыту кезінде (шикі және күйдірілген концентраттар) таллий штейн мен қож арасында бөлінеді. Шахта пештерінде жартылай пиритті балқыту кезінде \(\small \sim 50\%\) таллий, ал мыс-күкіртті балқыту кезінде шамамен \(\small 80\%\) таллий ұшырындыға өтеді. Мыс-мырышты концентраттар мен күйінділер циклонды балқыту кезінде шамамен \(\small 90\%\) таллий ұшырындыларда шоғырланады.
Мыс штейндерін конвертерлеу процесінде \(\small 50 - 75\%\) талий қожға өтеді, ал оларды фьюмингтеу процесінде \(\small 90 - 99\%\) талий ұшырындыға шоғырланады.
Сонымен, түсті металлургиядағы таллийді алу көздері қорғасын, мырыш және мыс өндірістерінің күйдіру және балқыту пештерінің шаңы және мырыш зауыттарының мыс кадмий кектері болуы мүмкін. Күкірт қышқылы зауыттарының күйдірілген газдарды тазарту жүйелерінің шаңы да таллий алу көзі бола алады.
Таллиймен байытылған өнімдерден таллийді алу.
Бастапқы материалдарда әдетте таллий пайыздың жүзден бастап оннан бір бөлігі болады. Олардан таллий сұйытылған күкірт қышқылымен шайылады. Егер таллий аз еритін қосылыстар түрінде болса, неғұрлым толық алу үшін түйіршікті материалды \(\small 300 - 400 \, \text{℃}\) температурада қайнаған қабатта алдын ала сульфаттандыру жүргізіледі.
Қайта өңделетін материалдарда металлдар түріндегі компоненттер болған жағдайда (мысалы, мыс-кадмий кектері), кейде кейінгі шаймалауды жеңілдету үшін алдын ала тотықтыра күйдіру жүргізіледі. Таллий концентраттарын алу үшін ерітінділерден ионды алмасу немесе сорбциямен, сұйықтықты экстракциямен, цементтеумен таллий гидрооксиді (ІІІ), таллий хроматы (І), сульфиді, хлориді түрінде бөледі. Әдісті ерітінділердегі таллийдің концентрациясына және ілеспе элементтердің құрамына қарай таңдайды.
Таллий (ІІІ) гидрооксидін алу. Бұл әдісті кедей ерітінділерден (\(\small 0,05 - 1 \, \text{г/л}\) таллий) таллийді алу үшін пайдаланады. Таллий \(\small pH = 3,5 + 4,5\) жағдайында тұнады, бұл – кадмий мен мырыштың (олардың гидрооксидтері \(\small pH = 7,5 + 8\) и \(\small \sim 5,2\) жағдайында алынады) негізгі көлемінен бөліп алуға мүмкіндік береді. Бір валентті таллийді тотықтыруды ерітіндіні гидроксиді pH мәні дәл сондай интервалда бөлінетін темір (ІІІ) және мышьяк қоспасынан (үш валентті таллий арсенатының тұнуын болдырмау үшін) тазартқаннан кейін барып жүзеге асырады. Осы мақсатпен бастапқы ерітінді арқылы \(\small pH = 3-4,5\) және \(\small 60-70 \, \text{℃}\) температурада \(\small \text{Fe(II)}\)-ні \(\small \text{Fe(III)}\)-ке дейін тотықтыру үшін ауаны айдайды. Көрсетілген \(\small pH\) мәнінің интервалында \(\small \text{Fe(OH)}_3\) пен \(\small \text{FeAsO}_4\) тұнады.
Ерітіндіні тазартқаннан кейін бір валентті таллийді калий перманганатымен тотықтандырады:

\[
\small 3\text{Tl}_2\text{SO}_4 + 4\text{KMnO}_4 + 8\text{H}_2\text{SO}_4 \rightarrow 3\text{Tl}_2(\text{SO}_4)_3 + 4\text{MnO}_2 + 2\text{K}_2\text{SO}_4 + 8\text{H}_2\text{O} \quad (2.102)
\]

pH = 4,5- 4 және 70-90 ℃ температурада \( \small \text{Tl(III) \, сульфатының \, гидролизі} \) нәтижесінде таллий гидроксиді тұнады. Толық тұнуына гидратталған марганец диоксидінің түзілуі ықпал етеді, онымен бірге таллий гидроксиді тұнады.
Таллиймен байытылған тұнбаны тотықсыздандырғыш ретінде темір жаңқаларының қатысында 10%-дық \( \small \text{күкірт \, қышқылында} \) ерітеді. Нәтижесінде құрамында \( \small \text{Tl}_2\text{SO}_4 \) және \( \small \text{MnSO}_4 \) бар ерітінді алады. Одан мырышта цементтеу немесе таллий бихроматын тұндыру арқылы таллийді бөліп алады (2.31- сурет).

{media}

2.31-сурет. Вельцоксидтер мен шаңдардан бихроматты таллий концентратын алудың технологиялық схемасы

Таллий хлоридін тұндыру. Аз ерігіш таллийді тұндыруды таллийдің ерітінділердегі салыстырмалы түрде жоғары концентрациясында (\( > 5 \, \text{г/л} \)) қолданған жөн. Тұндырғыштың (әдетте, \( \small \text{NaCl} \)) шамадан тыс болуынан таллий хлоридінің ерігіштігі төмендейді, ол – жеткілікті дәрежеде тұнуын қамтамасыз етеді. Бұны төменде көрсетілген \( \small \text{TlCl} \)-нің 20 ℃-та ерігіштігінің \( \small \text{NaCl} \) концентрациясына тәуелділігінен көрінеді:
NaCl концентрациясы, %..0 0,29 0,86 1,17
TlCl ерігіштігі, % ……0,32 0,14 0,095 0,065

Көбіне хлоридті күшті \( \small \text{H}_2\text{SO}_4 \)-пен 350-400 ℃-та ыдыратады. Сумен шаймалағаннан кейін ерітінді алып, одан кадмий мен басқа ауыр металлдарды карбонаттар құрамындағы сода (\( \small \text{Na}_2\text{CO}_3 \)) арқылы тұндырады. Тазартылған ерітіндіден мырыш пластиналарында цементтеу арқылы қара таллийді алады.
Таллий бихроматын тұндыру. Таллийді әлсіз қышқылды ерітінділерден сары түсті аз ерігіш \( \small \text{Tl}_2\text{CrO}_7 \) бихроматының тұнбасы түрінде алуға болады. Бұл әдісті таллийге салыстырмалы түрде бай (\( > 5 \, \text{г/л} \)) ерітінділерге пайдаланады, ал кедей ерітінділерден (\( 0,5 - 1 \, \text{г/л} \, \text{Tl} \)) тұнба толық болмайды.
Әдістің артықшылығы – селективтілігі. Әдетте ерітінділер құрамында кездесетін мырыш, мыс, темір қышқылды ортада аз еритін бихроматтарды түзбейді, ал қорғасын сульфатты ерітінділерде өте аз көлемде кездеседі. Құрамында \( 5 - 10 \, \text{г/л} \, \text{H}_2\text{SO}_4 \) бар ерітінділерден қаныққан натрий бихроматының ерітіндісін ~ \( 1 \, \text{г/л} \) болатын артық концентрацияға дейін қосу арқылы талий бихроматын тұндырады.
Таллий бихроматының тұнбаларын (\( 20-30\% \, \text{Tl} \)) мырыш, \( \small \text{Na}_2\text{S}_3 \), \( \small \text{H}_2\text{S} \) секілді тотықсыздандырғыштардың қатысуымен \( \small \text{Cr(VI)} \)-ны \( \small \text{Cr(III)} \)-ке дейін тотықсыздандыру үшін ыдыратады. Қара таллийді сульфатты ерітіндіден мырышты пластиналарда цементтеу арқылы бөліп алады.
Экстракциялық әдістер. Бұл әдістер таллийді алу технологиясын едәуір жеңілдетуге мүмкіндік береді. Отандық кәсіпорындарда таллийді күкірт қышқылды ерітінділерден трибутилфосфаттағы йод ерітіндісімен (\( \small \text{ТБФ} \) 50%-дық ерітіндісінде керосинде) экстракциялау әдісі қолданылады. Органикалық фазаның құрамында таллий бар ерітіндімен жанасуы кезінде ерітінділерде тотықсыздандырғыш: \( \small \text{As(III)} \), \( \small \text{Fe(II)} \) (қажет болған жағдайда ерітіндіге \( \small \text{Na}_2\text{SO}_3 \) тотықсыздандырғышын қосады) болғандықтан йодтың кей бөлігі йод иондары түрінде ерітіндіге өтеді. Ерітіндіде пайда болатын \( \small \text{TlI} \) органикалық фазаға \( \small \text{TlI}_3 \times 3\text{ТБФ} \) түзе отырып өтеді:

\[
\small \text{Tl}^+ + \text{I}^- + (I_2 \cdot 3\text{ТБФ})_{\text{орг}} \rightleftharpoons \text{TlI}_3 - 3\text{ТБФ} \quad (2.103)
\]
(йоды бар ТБФ сольватының құрамы – шартты).

Ерітіндіде йод иондарының аз концентрациясында мыс, мышьяк, сурьма мен мырыш аз дәрежеде экстракцияланады. Индийді ерітінділерден Д2 ЭГФК экстракциясымен алдын ала бөліп алу керек.

Таллийді органикалық фазадан \( 350 \, \text{г/л} \, \text{H}_2\text{SO}_4 \) ерітіндісімен йод иондарын элементарлы йодқа тотықтыру үшін сутегі асқын тотығын қосып қайта экстракцияланады, бұл комплекстің бұзылуына және экстрагенттің регенерациясына әкеледі:
\[
\small 2(\text{TlI}_3 \cdot 3\text{ТБФ}) + \text{H}_2\text{SO}_4 + \text{H}_2\text{O} + 3\text{ТБФ} \rightarrow \text{Tl}_2\text{SO}_4 + 3(I_2 \cdot 3\text{ТБФ}) + 2\text{H}_2\text{O} \quad (2.104)
\]

Құрамында 0,2 - 0,6 г/л таллий бар бастапқы ерітінділерден экстракциялау және қайта экстракциялау кезеңдеріндегі органикалық және сулы фазалардың көлемдерінің тиісті арақатынастары кезінде таллий концентрациясы 20 - 35 г/л болатын реэкстрагенттер алынады, одан шикі таллий мырышта цементтеу арқылы бөлінеді.
Таллийді өндіру және өңдеу.
Қара таллийді әдетте мырыш пластиналарына цементтеу арқылы қоспалардан тазартылған күкірт қышқылы ерітінділерінен бөледі (қалыпты потенциалы \( \small \text{Tl}^+/\text{Tl} -0,336 \, \text{В} \) тең). Таллий борпылдағы (губка) сумен жуылады, брикеттерге престеледі, олар 350 ℃ температурада сілті қабатының астында ерітіледі. Бұл жағдайда таллий мырыш, қорғасын, хром және т.б. бірқатар қоспалардан тазартылады. Сілтілік қожбен таллийдің жоғалтуы 1%-дан аспайды. Тотықтырғыштардың (\( \small \text{KNO}_3, \, \text{NaNO}_3 \)) қатысуымен сілтілі тазарту тиімдірек болады. Бірақ бұл жағдайда таллийдің 7%-ға дейіні сілтілі балқымаға өтіп, одан қайта қалпына келеді. Брикеттің салмағына қарай шамамен 10% сілті және 1 - 2% селитра жұмсалады.
Цементтеу, содан кейін сілтілі тазарту қорытпаларда немесе оның инфрақызыл оптика тұздарын өндіруде қолданылатын таллий талаптарын қанағаттандыратын металды алуға мүмкіндік береді (талий мөлшері 99,96% - дан төмен емес).
Таллийді тереңірек тазарту үшін (қоспаның мөлшері \( 10^{-5} - 10^{-6} \, \% \) дейін), электролиттік тазарту (таллий немесе амальгам анодымен) және кристалдану әдістері қолданылады.

Бақылау сұрақтары
1) Галийге, индийге және таллийге тән физикалық қасиеттердің бірі?
2) Галий мен индийді қолдану салалары
3) Глинозем және алюминий өндірісіндегі галийдің таралуы
4) Галлийді рафинирлеу процессі
5) Мырыш өндірісіндегі индийдің таралуы
6) Қорғасын өндірісіндегі индийдің таралуы
7) Индий концентраттарын алу
8) Индийді алудың химиялық әдістері
9) Индийді электролиттік тазарту процессі
10) Талийдің өндіру технологиясы